摘要： 本文针对禁用偶氮染料检测标准GB/T 17592附录B以及BS EN 14362中，对聚酯纤维等产品进行萃取过程的特点和存在的问题进行了分析，提出了一种新的、更为环保的处理方法，并从技术原理、定制技术路线、具体试验步骤与传统方法的比较等方面进行了阐述。
关键词：禁用偶氮染料；前处理；萃取；环保
Abstract： Based on the test standards of banned azo dyes GB/T 17592 appendix B and BS EN 14362， the extraction characteristics and existing problems in the pretreatment with polyester fiber products were described and discussed in the paper. A new， more environmentally friendly was put forward， and discussed from the technical principle， customized technical route， specific test procedures， compared with the traditional method.
Keywords： banned azo dyes； pretreatment； extraction； environmentally friendly
一直以来，各种污染物的处理和排放问题，一直困扰着各实验室，尤其是大型化学实验室，给各纺织品生态检验实验室的发展带来负面影响。经对实验室及周边空气进行检测发现，工作中产生的主要污染物为苯系物和乙醚，这二者均来源于最重要的生态纺织检验项目——禁用偶氮染料检测。该检测采用的常用标准为GB/T 17592—2006 和BS EN 14362，根据这两个标准的要求，在对聚酯纤维等涉及染料萃取的样品前处理过程中，大量采用二甲苯或者氯苯等含苯的溶剂，而它们都存在比重大、沸点高、活性炭难吸附等常规环保处理方式难以处理等问题，最终，造成污染物难以扩散，对实验室人员和周边环境造成较大影响[1]。因此，尽快开展相关的环境保护和改进研究，对促进行业的健康发展，使生态检测本身更加“生态”，显得更为重要。本文从萃取方式和溶剂等方面着手，对前处理方法进行改进，开发了一种较为可行的环保处理技术。
1 传统抽提方法存在的问题和解决思路
目前标准规定的方法中，采用如下的萃取方式：取1.0 g左右的样品，用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂从样品上流过。加入25 L氯苯抽提30 min，或者用二甲苯抽提45 min，抽提液也冷却到室温，在真空需安装蒸发器上驱除溶剂，得到少量的残余物，这个残余物用2 mL甲醇转移到反应器中，接下来是加入缓冲液等进行还原裂解处理等过程。这样的处理方式存在三个问题：首先，前处理过程中使用到大量的苯类试剂，而且在浓缩过程中，又将其自由排放，对空气造成污染；其次，无论萃取效果如何好，在溶剂转移过程中都存在损失，而且受检验员操作水平等因素影响较大；最后，高温溶剂抽提会对某些染料造成破坏，特别是混纺和印花织物，会对常规条件下（非萃取）可以检出的禁用芳香胺造成无法检出的结果，需要再次用常规条件进行二次检验。
从以上存在的问题考虑，我们以开发一种使用低污染试剂，同时尽量采用温和、简化的操作方法来取代传统方法，初步思路就是使用环保试剂对试样进行初步处理，尽可能将各种染料不受破坏地萃取到溶液中，并使未能完全萃取的部分，与纤维得到某种程度的分离或物理化学变化，便于后续处理，并将其直接与浓缩后的萃取溶剂一并进行还原处理，可以大大提高操作效率和可靠性。
2 萃取条件的选择
基于以上思路，我们对萃取方式进行了探索，主要进行了溶剂选择和萃取方式的试验，获得了详细的数据。
为尽可能提高萃取效率，首先进行了不同溶剂的萃取效果试验。选择甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷不同溶剂作为初步的替代试剂，在相同条件下（70℃超声提取），实际测试不同颜色样品，并分析萃取液中的染料浓度（为便于比较，浓度结果以相对百分数表示，效果最好的为100），试验结果表明，这几种试剂对不同样品的萃取效果有明显差异，而甲醇的萃取效果最好（见图1）。
图1 不同溶剂的萃取效果
提取方式方面，传统的方式主要有机械振荡、超声方式、抽提、微波提取、快速溶剂萃取等。这几种提取方式中，快速溶剂萃取仪的提取效率最高，但是需在高压下操作，样品填充复杂、操作繁琐，适用于需过夜萃取的样品；机械振荡简单，提取效率没有超声和抽提高。鉴于这些萃取方式的优缺点，在保证萃取效率、结果较准确、操作简单快捷的三重前提下，并参考相关染料检测标准（如GB/T 20382—2006，GB/T 20383—2006，主要基于有些分散染料属于偶氮染料类），最终选定超声方式替代抽提方式。
由于最后检测结果不但受到提取效率影响，还与保留在试样上的染料得到何种程度的物理化学变化有关，因此我们选择提取温度时，以相同实际样品在不同萃取温度下的最终的芳香胺检出结果为参考，结果如图2所示，响应值随温度升高而增加，但70℃以后增长不明显，同时考虑到温度超过70℃时对仪器设备的要求较高，一般的超声提取仪难以保持稳定的高温条件，因此最终确定了70℃的萃取温度。
图2 不同温度的萃取效果
3 具体的试验步骤和注意事项
3.1 试样的制备和处理
取有代表性的试样，剪成5 mm × 5 mm以下的小片，混合，从混合样中称取1.0 g，精确至0.01 g，放入硬质玻璃反应器中，用移液管加入30 mL甲醇，充分振摇使样品湿润，然后置于70℃的超声水浴中超声处理30 min。将反应器取出，打开盖子，直接连到旋转蒸发仪上浓缩处理，控制水浴温度为（70±2）℃，控制适当的真空度，使溶液仅保持轻微沸腾，浓缩至甲醇溶液剩余1mL～2 mL。 取下反应器，将里面的织物和剩余的甲醇一并视为样品。然后加入16 mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于水浴中，并在（70±2）℃保温30 min，使所有织物充分润湿。其次，打开反应器的盖子，加入3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器再置于（70±2）℃水浴中保温30 min，取出后2 min内冷却至室温。
3.2 萃取和浓缩
用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用4×20 mL乙醚分4次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滗入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低真空下浓缩至近1 mL，再用缓慢的氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
3.3 定容
准确移取1 mL的内标混合溶液至近干的圆底烧瓶中，混匀，静置，溶液转移到样品瓶中等待上机、测定。
4 气相色谱-质谱联用分析
4.1 GC/MS 分析条件
本试验采用以下仪器条件：
毛细管色谱柱：DB-5 MS（30m×0.25mm× 0.25?m）；进样口温度：250℃；程序升温：70℃（2 min）10℃/min 140℃（1 min）30℃/min 170℃ 5℃/min 230℃（6 min）30℃/ min 290℃ 20℃/ min 310℃（1min）；质谱接口温度：280℃；质量扫描范围：35m/z～350m/z；监测方式：全扫描定性，选择离子定量；进样方式：不分流进样； 进样量：1 ?L；载气：氦气（≥99.999%），流量：1.0?mL/ min；离化方式：EI；电压：70eV。
4.2 定性和定量
把样液和标准工作溶液分别在6.1条件下进行测试，通过比较试样和标样的保留时间及特征离子的丰度比进行定性，通过内标和标样的色谱峰面积对样品进行定量。
5 与传统方法的比较
相对于传统标准，本文研究的方法可以实现大批量样品的同时前处理，对环境和工作人员的危害较小；而且避免了转移样品时带来的交叉污染，通过对阳性实际样品的测试，包括国外机构在内的几家实验室用本方法得出的结果的一致性较为满意（如表1所示）。
表1 不同实验室的试验结果比较
同时，与国标GB/T 17592和EN 14362[2-3]的方法进行检测结果对比，如表2所示，本方法与标准方法的检验结果也基本吻合。
表2 与标准方法的比较
6 技术的优势及问题分析
本技术采用后，通过对生态检测实验室内部、环保处理设施及其周边的空气进行监测显示，苯系物质的浓度大大降低，由原先接近中度污染的水平降至几乎空白，说明该方法在保护周围环境方面，优势明显。同时本方法的样品处理时间也比传统方法减少约30 min，由于不再使用分散方式对各试样单独加热，能源消耗也明显降低，是一种非常环保的技术。
从目前获得的数据来看，方法的稳定性比传统萃取方法稍差，定量结果也与传统方法存在一定的差异，需要进一步试验分析。同时，数据显示，部分染料虽然仍保留在纤维上，但在本试验条件下也能被还原裂解而检出芳香胺，但数据波动较大，其是否得到了与纤维某种程度的分离或变化，机理有待进一步研究。而本方法目前主要是用于纯聚酯的布料的测试，对其他纤维或混纺织物，以及基布为聚酯纤维的人造革、合成革的测试，由于存在一定的干扰，数据波动较大，也还需要进一步的研究。
7 总结
本方法是在GB/T 17592—2006和EN 14362基础上对聚酯纤维测试的前处理进行的改进研究，利用甲醇作为提取试剂，采用超声技术对样品进行前处理，实现了大量样品的同时测试，避免了二甲苯或氯苯溶剂的使用，方法更加环保简单，定性检测环节已完全可以替代传统方法，可以大大减少有害试剂的使用，对改善生态纺织品检测实验室内部环境有重要的现实意义，具有很好的推广前景，同时，相关问题的提出，也为后续研究提供了进一步的思路。
参考文献：
[1] 吴迪，杜青平.室内环境中氯苯对人体健康危害的研究进展[J].河北农业科学，2009，13（2）：73-74，78.
[2]BS EN 14362-2-2003 Textiles Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants Part 2： Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres Textiles. Methodes de determination de certaines amines aromatiques[S].
[3]EN 14362-1：2012 Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres[S].
（作者单位：广州市纤维产品检测院）