复合稳定剂对PVC脱氯化氢的影响
摘要：将硫醇甲基锡（DX-181）、硬脂酸锌（ZnSt2）和双季戊四醇（Di-PE）按照一定比例制备了聚氯乙烯复合稳定剂，通过热稳定性实验研究了不同组分对PVC热稳定性的影响，利用SEM-EDS技术测定了样品老化过程中的表观形貌和微区化学组成.结果表明：在一定配比下，助剂Di-PE和稳定剂DX-181和ZnSt2复合稳定剂不仅能显著提高PVC薄膜的耐热性，还能有效延缓ZnSt2的"锌烧"作用；在老化过程中当有HCl气体释放时，样品表面会生成一定数量的微孔，且组成与PVC的稳定性、微孔大小和数量密切相关，复合稳定剂对PVC的耐热性的影响关键在于和氯化氢气体的反应或抑制HCl气体的释放.
关键词：PVC；老化过程；热稳定性；SEM-EDS
中图分类号：TQ322 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2019）03-0028-03
聚氯乙烯性能优异、价格低廉，广泛应用于化工、电子等各个领域，中国已成为全世界最大的聚氯乙烯材料产出国和消费国[1].2018年1-3月，我国PVC树脂产量累计为461.95万吨，同比增加1.62 %[2].但PVC为热敏性材料，对热和光的稳定性差，工业加工中需添加热稳定剂防止其受热降解及自催化作用[3-4].随着“十三五”国家战略性新兴产业发展规划的发布，PVC热稳定剂绿色环保化是亟待解決的问题[5]，取代有毒的铅盐类热稳定剂是目前的研究趋势[6-8].
在目前大量使用的PVC热稳定剂中，有机锡具有良好的热稳定性，且产品透明度高，但是其价格昂贵，工业大规模生产成本高；而金属皂类虽然价格便宜，但热稳定效果不显著[9].在工业生产的各个领域，单一稳定剂的应用受到了诸多限制.因此越来越多的复合稳定剂被研发，以达到无毒、高效和经济的目的，已经取得了一定成果，然而加入稳定剂后对于PVC薄膜老化过程中的表观形貌及微区化学组成的研究却很少报道[10-12].
因此本文制备了含硫醇甲基锡、硬脂酸锌和双季戊四醇的复合稳定剂，采用扫描电镜及X射线能谱联用仪（SEM-EDS）、结合刚果红和等温变色实验，研究了不同组成对PVC薄膜热稳定及热老化的影响，为进一步探究复合热稳定剂对PVC耐热性的影响提供基础数据.
1 试验部分
1.1 原料
聚氯乙烯（PVC），S-65，台塑工业（宁波）有限公司；对苯二甲酸二辛酯（DOTP），98.5%，山东蓝帆化工有限公司；硫醇甲基锡（DX-181），含锡19.0%，建华东旭助剂有限公司；硬脂酸锌（ZnSt2），工业合格品，淄博鲁川橡塑助剂有限公司；双季戊四醇（Di-PE），纯度90%，上海麦克林生化科技有限公司.
1.2 仪器与设备
小型密炼机，SU-70，常州苏研科技有限公司；小型硫化机，350×350mm，郑州鑫和机器制造有限公司；等温变色试验烘箱，101-1AB，上海坤天实验仪器有限公司；扫描电子显微镜，Zeiss Gemini SEM 500，德国卡尔蔡司公司；能谱检测器，Inca X-Max 50，牛津仪器公司.
1.3 样品的制备
按照配方比例，准确称取计量后的PVC、DOTP、DX-181、ZnSt2和Di-PE；其中M1为空白样：PVC/DOTP=100/50份；M2为PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2=100/50/0.5/0.5份；M3为PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2/Di-PE=100/50/0.5/0.5/1.0份.先将液体DX-181与DOTP混合均匀，然后向其中分别加入ZnSt2和Di-PE，加热搅拌至固体粉末在溶液中分散均匀溶解后，缓慢加入PVC树脂粉中，搅拌使其混合均匀.最后将制得的料粉加入密炼机料斗，控制温度为170-175℃，密炼2～3min出料后用硫化机压片，制成试样.
1.4 性能测试与表征
静态老化试验：参考国标GB/T9349-2002，将尺寸为15.0mm×15.0mm×1.0mm的样品置于180℃恒温烘箱中，每隔20min取一次样品，记录M1、M2和M3颜色变化情况，至样品完全变为黑色或颜色不再变化为止.
刚果红实验：在国标GB/T 2917.1-2002的基础上，将油浴温度设置为195℃.将样品制成2mm ×2mm×1mm的块状颗粒，称取2.2g放入试管中，置于恒温油浴中加热，观察刚果红试纸初始变蓝和完全变蓝时间.
SEM-EDS表征：分别取M2和M3静态老化试验的初始样品、棕色或棕褐色以及完全变黑样品，对应储存时间M2为0、90和110min以及M3为0、190和230min，对其进行SEM-EDS分析，考察老化过程中样品表观形貌及微区化学组成的变化.
2 结果与讨论
2.1 热稳定性效果评价
复合稳定剂对PVC薄膜的热稳定效果，采用静态老化试验和刚果红实验进行评价.
2.1.1 静态老化试验
添加不同组分的复合稳定剂，其PVC薄膜的静态老化试验结果，如表1所示.在老化过程中，样品的颜色代表了PVC分子碳链内共轭多烯烃共轭数的多少.由表1可见，PVC薄膜（M1）在180℃下储存30min即变为棕褐色，已达不到商业化使用标准；而加入不同稳定剂后，样品变色至棕褐色的时间延长，说明加入稳定剂后能不同程度抑制共轭多烯烃的形成，从而提高PVC的耐热性.由于“锌烧”作用，M2在110min突然完全变黑，说明0.5份DX-181不能延缓锌烧，但是加入0.5份Di-PE后，M3从呈现棕色（170min）至完全变黑（230min）的时间延长至60min，说明一定配比下，由Di-PE与DX-181和ZnSt2构成的复合稳定剂，不仅能显著提高PVC膜的耐热性，还能有效延缓ZnSt2的“锌烧”作用.