摘 要 在无需样品前处理的条件下，建立了直接进样单光子电离飞行时间质谱在线分析牙膏样品中香精物质的方法。本方法采用石英毛细管直接将样品导入质谱仪电离区，优化了电离区气压条件，并利用香精标准品的特征质谱信号对牙膏样品中香精成分进行了快速、准确鉴定，单个样品分析仅需0.5 min。将本方法应用于模拟刷牙过程中挥发性香精的在线、原位监测，考察了水含量对牙膏香精挥发过程的影响。结果表明，直接进样单光子电离飞行时间质谱法能够实时监控刷牙过程中挥发香精的成分与浓度，可以应用于其他样品如食品、化妆品中香精成分的分析。
关键词 在线分析；单光子电离；在线飞行时间质谱；牙膏；香精物质
1 引 言
香精物质种类繁多，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，很大程度上决定了产品的质量。牙膏香精不但赋予牙膏清新舒爽的香气，还具有杀菌防腐的作用。因此，牙膏香精质量的优劣可直接反映出牙膏产品的品质和使用舒适度。其中，最常用的牙膏香精有水果香精和薄荷香精。薄荷香精主要有左旋薄荷酮和左旋薄荷醇，而水果类香精包括柠檬烯、香蕉油等。
目前，对日化产品和食品等中香味物质的检测方法有顶空-气相色谱法[1，2]、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）[3]、质子转移反应质谱法（PTR-MS）[4]和大气压化学电离质谱法（APCI-MS）[5]。气相色谱法操作繁琐、耗时长，而且缺乏准确的定性能力，易造成假阳性。质谱具有强大的定性和定量能力，已广泛应用于食品、化妆品中有机物的分析检测 [6～9]。APCI-MS自发展以来广泛用于食物中香味物质的分析，但是其灵敏度受仪器的洁净程度和外界环境影响较大。PTR-MS作为一种检测食品、日用品中香味物质的新方法，以 H3O+作为试剂离子，当样品中水分较多时，容易产生水合离子团簇，影响定性分析。
单光子电离质谱法（SPI-MS）采用真空紫外光作为电离源，可将电离能低于光子能量的样品分子电离，主要得到分子离子，碎片离子很少，谱图简单，易于实现快速、准确的定性和定量分析。SPI通常采用的真空紫外光子能量为10.6 eV，高于大多数有机物的电离能，因而对大多数有机物有较高的电离效率；而空气中的N2， O2， CO2和H2O等由于电离能均高于10.6 eV，不能被有效电离，因此SPI-MS不受样品湿度等条件的干扰，从而降低了仪器的背景噪声，提高了信噪比。目前，SPI-MS已成功应用于汽车尾气分析[10]、石油组分分析[11，16]、水中VOCs检测[12，13]等领域。在线SPI-MS相较传统离线质谱法，在过程监测中发挥了重要作用，已经用于垃圾焚烧过程中二噁英的监测[14]、香烟烟气的在线检测[15]、塑料热分解过程挥发有机物的监测[16]、咖啡烘焙过程咖啡因等物质的监测[17]。
本研究将实验室自行研制的单光子电离在线飞行时间质谱仪应用于牙膏中香精物质的快速、准确鉴定，本方法可用于研究水含量、牙膏黏性等因素对牙膏香精物质挥发的影响。2 实验部分
2.1 试剂与样品
D，L-薄荷醇、茴香脑和L-香芹酮（纯度99%，上海晶纯实业有限公司）；水杨酸甲酯、甲醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；L-薄荷酮和柠檬烯（纯度97%，阿法埃莎（天津）化学有限公司）。6种香精物质的相关信息见表1。称取6种香精物质各0.4 g，以甲醇溶解并定容至10 mL，得40 g/L混合标准液。用微量注射器量取50
䥺SymbolmA@ L，注入至1 L配气瓶中，并将配气瓶加热至瓶内温度为60 ℃，搅拌混匀获得约2 mg/L的样品气[18]。
6种牙膏样品：样品A（某品牌绿茶香型）、样品B（某品牌草本薄荷香型）、样品C（某品牌超凉薄荷香型）、样品D（某品牌冰橙香型）、样品E（某品牌柠檬茶爽香型）和样品F（某品牌超凉柠檬香型），均购自当地超市（大连）。