喻 鹏，赵吴樊，张 钰，姚 楚，游 峰，江学良
(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205)
高分子物理是高等院校高分子专业最重要的专业基础课之一，其内容包括：高分子基本构造、高分子有序态、高分子热力学、高分子运动学、高分子溶液、高分子机械性能以及高分子流变学等内容。高分子物理的学习将为高分子专业的学生在后续学习、科研和生产中奠定坚实的基础。高分子科学发展日新月异，每年都有大量新发现、新报道和新突破，例如在国际顶级杂志，如Nature和Science等期刊上都有关于高分子科学的最新成果的报道。与此同时，《高分子物理》教材上的知识点普遍比较经典，很多高物知识都是几十年前提出来的经典理论，教学内容体系及知识结构相对固化，和高分子前沿发展趋势结合不够紧密，与最新的前沿报道有些脱节。高分子科学广度和深度日新月异的发展对《高分子物理》的课程教学提出了更多的要求与挑战。笔者认为将最新的高分子科研进展融入到《高分子物理》的教学中，结合高分子经典知识，有利于提高学生的科研兴趣，满足学生的好奇心，激发他们的学习科研热情，达到更好的教学效果。显然，所引入的前沿知识需要精挑细选，既要与课堂知识联系紧密，还要新颖，创新性高，学术价值高(最好发表在国际顶级期刊上)，此外，所选取的前沿进展还要形象生动，通俗易懂，能够激发学生的兴趣。本文举例谈谈高分子前沿进展在高分子物理教学中的运用，通过前沿知识的举例介绍，可加深学生对基础知识的理解，并且开阔学生的视野，提升科学素养和潜质。
高分子结晶学是高分子物理领域的基本研究内容之一，高分子的长链结构使得高分子的结晶过程与小分子相比更加复杂，因其受到动力学因素制约，经常会产生非平衡结晶状态，是一个克服分子链柔性和连结性的复杂过程。高分子结晶可分成成核-生长过程，其成核可分为均相成核和异相成核。常见的高分子结晶形态类型有单晶， 球晶， 树枝状晶， 纤维晶，串晶， 柱晶和伸直链晶体等。2017年，高分子权威期刊《Macromolecules》庆祝创刊50周年时，“高分子结晶理论”被该期刊列为高分子科学未解决的十大问题之一。通常，立构规整的分子链容易结晶，而无规立构的聚合物，例如无规的PMMA就难以结晶。近年来，韩国科学家Youngjong Kang团队发现无规立构PMMA可形成结晶态，其成果发表在国际材料科学顶级期刊《Materials Today》上[1]，他们在无规PMMA中，加入5%的“链拉伸剂”苯甲酸(BA)，在快速热退火到-196 ℃后，得到的PMMA薄膜的结晶度可超过50%，PMMA链段的结晶沿主链呈一维排列，其中BA对PMMA链段的挤压以及淬火引起的残余应力是导致无规PMMA可结晶的主要原因。这是世界上关于无规立构PMMA首次形成结晶态的报道。每年都有大量的关于高分子结晶的前沿报道，教师可适当的在高分子物理课堂中引入一些高分子结晶的前沿动态的介绍，把科学发展的最新信息传递给学生，潜移默化地提高学生对科研的兴趣。
高分子液晶是在一定的温度范围(或浓度范围内)呈各向异性液态，是介于各向异性晶体和各向同性液体之间的兼具晶体和液体部分性质的过渡态，即液晶既具有流动性，又部分地保留了晶态排列的有序性，因此高分子液晶是在物理性质上呈各向异性的流体。当前液晶纺丝技术可获得良好加工性能、高强度、高模量的纤维。而液晶显示已经广泛的应用于各种显示器等设备中了，例如利用向列型液晶的灵敏的光电响应特性，可制造液晶显示器，利用胆甾型液晶的颜色的温敏感性，可制造温度测量器。液晶高分子有多种分类方法，液晶高分子按照分子排列可分为向列型、近晶型、胆甾型，其按照生成条件还可分成溶致液晶、热致液晶等等。近年来，液晶高分子是材料科学中的研究热点，有大量的顶刊报道。
科罗拉多大学Ivan I. Smalyukh教授团队开发了强弹性单极矩的向列型胶体，其弹性扭矩受环境光引起的光学扭矩平衡的影响，实现了液晶中弹性胶体磁单极子的自组装重构，该成果发表在《Nature》上[2]。进一步地，该团队又在《Nature》上发文，研究了可热重构的单斜向列型液晶，证明了通过热及磁对低对称自组装材料进行操控的可能性[3]。牛津大学Roel P. A. Dullens团队研究了香蕉状的液晶，通紫外线、重力场或电场等外场等条件改变“香蕉”的曲率及自组装行为，这为制备新型向列香蕉体液晶提供了新机遇，该成果发表在《Science》上[4]。近期，加州大学的蔡盛强教授团队在《Science Robotics》发表了基于液晶弹性体的“人工肌肉”的论文[5]，他们使用静电纺丝制备了基于液晶弹性体的驱动器，该液晶弹性体具有较佳的驱动应力应变、响应速度以和功率密度，其可与人类肌肉媲美。教师可将这些前沿报道分享给学生，提高他们的课堂兴趣。
玻璃化转变是高分子物理中十分重要的知识点，随着温度的升高，聚合物的分子的运动状态发生改变，从冻结的玻璃态到链段可运动的橡胶态，其本质是链段冻结与链段自由活动之间的转变。通常而言，玻璃化转变温度是热塑性塑料使用的上限温度，是弹性体使用的下限温度，测量高分子玻璃化温度的常用方法是DSC法(差示扫描量热法)和DMA法(动态热机械分析法)。DSC和DMA等经典方法可测试宏观高分子试样的玻璃化转变，但难以准确表征高分子纳米颗粒的玻璃化转变。在这一部分内容中，可向学生介绍新的测量方法——显微光学成像法。南京大学王伟教授等使用该技术研究单个聚苯乙烯纳米小球在变温过程中的形貌和折射率变化，该变化与分子链的运动状态相关联，因此可获得聚合物玻璃化转变和粘流态转变等信息，从而实现了在纳米单颗粒尺度上考察聚合物的光学-热行为，提供了研究高分子材料热行为的新思路[6]，该成果发表在《J. Am. Chem. Soc》上，通过对该进展的讲解，可加深学生对高分子玻璃化温度的理解。
构象是高分子物理中的重要概念，是指由于单键内旋转所形成的分子内原子在空间的几何排布。构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不停的在改变的，其具有统计性质。在不同的构象形式中，势能最低的构象是最稳定的优势构象。有趣的是：武汉理工大学熊传溪等科研人员发表在《Nature Communications》上的研究论文表明：当聚合物分子链从卷曲转变到直链，这一过程会有很大的构象调整，会引起巨大热弹效应。该研究工作为弹性热效应提供了新的启发，为开发基于聚合物弹性体的固体冷却装置提供了新思路[7]。教师在讲述构象时，可做一些前沿扩展，有利于学生对这一领域的前沿的初步了解，激发其未来的科研热情。
聚合物的拉伸强度大多低于100 MPa，比金属低很多，这与聚合物分子间作用力(包括范德华力、共价键和氢键)的不同有关。同时，聚合物的实际强度往往只有理论强度的几百分之一，这与聚合物分子链断裂的不同时性和材料内部的缺陷(包括杂质、气泡、空洞和裂纹)有关。在拉力作用下，高分子材料由于内部的非均匀性而容易在有缺陷的地方产生开裂，形成微小的银纹/裂纹，其会不断的扩展，最后相连，引起材料宏观的断裂，教师在和学生教学该部分的内容时，可向学生介绍马里兰大学材料科学系胡良兵和李腾教授团队的最新成果[8]，他们发明了一种让木头(主要由纤维素和木质素等天然高分材料组成)变得像钢铁一样坚硬的方法，简单分为两步进行：(1)首先除去木头中的木质素；
(2)然后对木头进行压缩，尽可能的消除木质素去除后留下的空洞和缺陷。该方法实现木材中纤维素的有序排列，有效的增加了木材中纤维素之间的氢键密度，使得木头的断裂过程需要耗散大量能量，最终实现高高强度。经过这种简便处理过的致密化的木头，厚度最终会缩小到原先的五分之一，致密化的木头放置在水中的时候会沉入水底，而不是飘起来了。研究者做了对比试验，用子弹去击穿相同尺寸的常规木头和致密化的木头。结果子弹可击穿常规木头，而无法击穿致密化的木头。该致密的超级木头成本低、性能好，在交通、建筑、高级家具等领域具有潜在的应用前景。
又如MIT的Michael S. Strano等[9]科研人员发表在《Nature》上的新型超强二维聚合物材料，他们设计出了新型的二维聚芳酰胺材料，他们使用三聚氰胺作为基础的结构单元，通过控制制备条件，这些结构单元可二维生长，形成“圆盘”，圆盘会相互堆叠，层间会有强烈的氢键，使得整体的结构非常稳定和牢固。所制备的二维聚合物材料的屈服强度为钢铁的两倍，此外由于其特殊的片层结构，其具有卓越的气体阻隔性能。
通过在高分子物理课程中引入对致密化木头和超强二维聚合物的介绍，可更加有效地加深学生对高聚物的断裂和强度的理解，例如尽可能消除材料的缺陷和提高聚合物分子间作用力可提高材料的强度。同时， 融入这些前沿知识的高分子物理的课堂教学更富有时代气息。
聚合物表界面所处的环境与本体大不相同，高聚物的表面性质直接影响材料的整体性质，因此，研究高聚物的表界面受到越来越广泛的重视。聚合物材料表现出许多奇异的表界面现象，例如低温塑性、黏-滑摩擦行为及可粘合性等。在通常的认识中，塑料和橡胶的区别是比较明显的，典型的塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，典型的橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶等。通常而言，塑料在室温下处于玻璃态，即其玻璃化温度高于室温，塑料分子的链段处于冻结状态。橡胶在常温下处于高弹态，即其玻璃化温度低于室温，橡胶分子的链段处于活动状态。塑料和橡胶在受到外力时，显著的不同在于塑料以塑性形变为主，而橡胶发生弹性形变，塑料发生变形后不容易恢复为原来的形状，而橡胶恢复原始形状要容易得多。但是，在高分子表界面，二者的区别并不是十分明显，最近浙江理工大学的左彪副教授团队联合国外学者，发现硬而脆的高分子塑料表面原来呈现类橡胶状，该成果刷新了人们的认知。左等[10]研究人员利用微液滴诱导聚合物膜表面发生纳米尺度变形，考察聚合物表面纳米蠕变现象，通过实验和计算模拟，发现了硬、脆的高分子塑料表面具有“伪缠结”等分子链扩散机制和表面“瞬时橡胶态”的物理新现象。该研究表明，又硬又脆的塑料表面其实存在几十个原子层厚度的软橡胶层，这项研究是高分子界面科学的重要突破，为高分子材料的界面调控提供了新机遇。教师在讲述高分子表界面这部分内容时，介绍左等发表在《Nature》上的“塑料表面原来呈现类橡胶状”的最新成果，可有效的提高学生的学习兴趣。
又如粘结、黏附、表面保护、涂饰、磨损、润滑均和聚合物的表界面性质有直接关系。以粘结为例，胶黏剂就是通过黏合作用，将两个界面黏合在一起，将粘结在一起的两个界面分开的作用力称为粘结强度。粘结往往是物理和化学等多重因素相互作用的结果，它们之间的相互作用十分复杂，往往有物理吸附作用、化学反应形成新的界面化学键以及界面机械结合(由于界面的不平整，交联剂与界面相互咬合，界面之间的机械互锁)。当前胶粘剂的品种繁多，有聚醋酸乙烯胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、聚丙烯酸树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂、有机硅胶粘剂等。胶粘剂广泛应用于汽车、制鞋、装饰、电子、包装、木材加工、纺织、建筑、印刷装订等领域。
在讲述这部分知识时，可穿插介绍新型胶粘剂-人体双面胶，麻省理工的赵选贺团队发表在《Nature》上的创新成果[11]：首创人体双面胶，5 s粘合伤口。人们在生活生产中，皮肤难免会被利器划破割伤，用于组织工程的粘合剂可将伤口粘合好，其往往与生物组织的匹配性能欠佳，而且组织表面存在的水分子导致粘合所需要的时间很长。赵选贺团队受到贻贝等动物在湿润环境下也能实现强力黏附的启发，制备了一种能去除组织界面之间的水分子的双面胶DST，其包括两个组分，N-羟基丁二酰亚胺酯接枝的聚丙烯酸(PAAc-NHS ester)和明胶、壳聚糖等天然高分子。带负电的羧基有利于DST的吸水溶胀，使界面干燥，羧基也可和组织表面形成氢键和静电等相互作用；
之后NHS可与组织上的伯胺形成共价键连接，达到稳定的粘合。“人体双面胶”可长期保持高粘结强度、高柔韧性、生物相容性、最终可生物降解。这种制备得到的“人体双面胶”有望替代手术缝合线，简单快速的粘结人体组织以及体内植入的医疗器件，其在外科手术、药物缓释、生物支架、可穿戴/可植入医疗设备领域有着巨大的应用潜力。通过介绍“人体双面胶”可明显提高学生的学习热情，活跃课堂气氛，加深他们对高分子物理中的表界面和粘结理论的理解。
高分子科学是一门重要的学科，高分子工业经过约一个世纪的发展已在各国民经济各个领域中发挥了巨大的作用。高分子科学发展日新月异，有大量的前沿报道，传统《高分子物理》的教学方法通常基于教材进行讲述，可以使学生学到基础的知识。由于教材更新以及出版周期的限制，单靠教材内容难以跟踪高分子的前沿进展，在一定程度上限制了教学质量。教师在课堂教学中，适度的引入一些高分子科学前沿知识，可有效地提高教学质量，加深学生对专业知识的理解，开拓学生的视野并提高他们学习和科研的热情。此外，课堂教学中引入前沿知识也督促教师自己关注学科前沿，与时俱进，有利于教师自身发展和教学水平的提升。
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