刘 智，马天翼，汪晨阳，李 翔，常增花，庞 静*，云凤玲，3*
(1 有研科技集团有限公司 国家动力电池创新中心，北京 100088;2 国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京 100088;3 北京有色金属研究总院，北京 100088;4 中国汽车技术研究中心有限公司，北京 100088)
碳排放问题与化石能源短缺问题严重影响社会的可持续发展，寻找清洁可再生能源成为解决能源危机的有效方法。锂离子电池由于较高的能量密度、较好的功率特性、低污染及便携性等优点被广泛应用于电动汽车、储能、航空航天等领域[1-3]。在电动汽车领域，对电池的能量密度和寿命提出了更高的要求。随着能量密度的提升，在正极材料中，具有高比容量的高镍三元(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811)材料成为取代中、低镍三元材料及磷酸铁锂材料的主流材料[4-5]，在负极材料中具有10倍于石墨容量的硅基材料的用量占比逐渐增加[6-8]。近些年高镍/石墨电池和高镍/硅碳电池在不同工况下的衰减机理被广泛研究[9-12]，但是关于两者组合的高镍/硅氧碳电池体系方面的报道较少，且硅氧碳材料的循环寿命比较差，制约了其进一步应用[13-15]。因此，研究高镍/硅基高比能电池在常温下的循环衰减机理，分析循环前后正负极结构、形貌和容量的变化，对后续改善材料和电池工艺，提升高比能电池寿命具有重要意义。
锂离子电池的容量衰减机制主要概括为3类：活性锂损失、正极活性材料损失和负极活性物质损失[16-18]。活性锂损失包括正负极表面固体电解质膜(solid electrolyte interface, SEI)的生长破裂增厚、锂金属沉积、过渡金属溶解等副反应消耗锂离子，使得正负极之间可利用的锂离子含量减少，导致容量衰减；
正极活性物质损失是由正极材料的不可逆相变、过渡金属溶解、颗粒破裂与周围颗粒失去电接触等因素导致电池容量衰减；
负极活性物质损失是由于负极材料颗粒脱嵌锂时体积变化、集流器腐蚀、黏合剂分解失效等因素导致活性材料失去电接触，容量发生衰减。
无损分析和事后拆解分析是用于锂离子电池衰减分析的常用方法。无损分析包括充放电曲线、增量容量分析(incremental capacity analysis)、差分电压分析(differential voltage analysis)、交流阻抗分析(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)等[19-21]；
事后拆解分析包括对形貌、结构和成分的分析。事后拆解分析可以直接观察到电池内部的变化，确定发生严重容量衰减的主要位置，但是需要解剖电池，会对电池产生不可逆的破坏。将无损分析和事后拆解分析结合可以深入解析电池的失效机制[22-23]。本工作采用高镍三元811正极和高容量硅氧碳负极组装高比能锂离子电池，研究电池循环过程中容量、电压和内阻等参数的变化规律。采用无损电化学诊断技术和事后拆解方法探究导致正负极材料及电池性能衰减的关键因素。
1.1 电池的制备
采用方形软包锂离子电池进行实验，设计容量为3 Ah，正极材料为比容量200 mAh·g-1的高镍三元811材料，负极为比容量650 mAh·g-1的硅氧碳混合材料。在2.8～4.2 V电压范围内化成(化成是指刚生产出的电池进行长达20 h的充放电循环，目的是激活电池中的材料)后，经过3次0.2 C容量标定获得额定容量为3.1 Ah的软包电池。
1.2 电池的性能测试与表征
采用量程6 Ah新威电池测试系统对电池进行循环性能测试。采用3支一致性较好的电池在25 ℃常温间进行充放电测试。首先在0.5 C倍率下充电至4.2 V，转恒压充电至电流为0.05 C停止充电，静置2 h之后以0.5 C倍率恒流放电至2.8 V，静置2 h后重复充放电过程。每循环50周对电池进行0.04 C恒流充放电测试及混合功率脉冲特性(hybrid pulse power characterization, HPPC)测试，分别获得其在循环过程中的差分电压曲线和直流内阻。采用Autolab电化学工作站对循环前后的电池进行交流阻抗测试，振幅5 mV，频率100 kHz～10 mHz。
到达80%容量保持率后，对电池进行0.5 C，0.2 C，0.04 C分次恒流阶段性放电至2.8 V。在手套箱中对完全放电状态的电池进行拆解，提取正极极片和负极极片，用碳酸二甲酯进行清洗。将得到的正负极极片裁成14 mm圆片组装纽扣半电池。正极半电池测试程序：0.04 C恒流充电至4.3 V，静置5 min，0.04 C恒流放电至2.5 V，静置5 min，循环3周。负极半电池测试程序：0.04 C恒流放电至0.005 V，静置5 min，0.04 C恒流充电至2 V，静置5 min，循环3周。采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)对正负极极片表面和截面形貌进行分析；
采用X射线衍射仪(Smart Lab 9 kW)对正负极材料的物相结构进行分析，测试角度10°～90°，扫描速率10 (°)/min，步长0.02°；
采用X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi)对负极材料表面成分进行测试分析，AlKα为高能X射线源。
2.1 全电池容量分析
图1为高镍/硅氧碳电池在25 ℃、0.5 C倍率下的循环电化学曲线。由图1(a)可知，经过550周循环后，电池的容量保持率为80.02%。循环曲线呈三段式变化：在初始前75周容量下降平缓，平均每周容量衰减率为0.012%，由于本工作采用的硅氧材料为预嵌锂的材料，且电池负极和正极极片容量比为1.1，循环初期少量负极活性物质损失和活性锂量的减少对电池容量衰减影响较小；
随后循环电池容量呈快速下降趋势，平均每周容量衰减率为0.03%；
在350周后容量极速衰减，平均每周容量衰减率达0.054%。图1(b)为电池每50周的充放电曲线。充电平台向左上移动，放电平台向左下移动，说明电池在循环过程中的极化增加。
图1 高镍/硅氧碳电池在25 ℃、0.5 C倍率下的循环电化学曲线(a)容量衰减曲线；
(b)充放电曲线Fig.1 Cycling electrochemical curves of high nickel/SiOx-C battery at 25 ℃ and 0.5 C rate (a)capacity fade curve;(b)charge-discharge curves
2.2 直流内阻和交流阻抗分析
每50周HPPC测试过程中50%荷电状态(state of charge,SOC)时的直流内阻和循环前后交流阻抗变化如图2所示。图2(a)为直流内阻在循环过程中的变化，在循环容量衰减第1阶段，欧姆内阻和极化内阻都减小；
在容量衰减第2阶段，极化内阻持续增大，欧姆内阻先减小后增加；
在容量衰减第3阶段，极化内阻和欧姆内阻都快速增加，分别达到14.32，11.42 mΩ。极化内阻变化与容量变化一致。图2(b)为循环前后的交流阻抗图和等效电路图，其中Rb为电池的欧姆阻抗，RSEI为SEI膜阻抗，Rct为电荷转移阻抗[24-25]。表1为电化学阻抗谱拟合结果,其中，Rt为总的交流阻抗。可知，循环前后Rb，RSEI和Rct均增加，其中Rct增加幅度最大，从6.7 mΩ增加到12.9 mΩ。Rct表示脱嵌锂过程中对应的电化学反应数量，其增加意味着嵌入和脱出的锂离子数量减少，SEI膜的不断生长和活性物质的减少都可导致锂离子数量的减少。Rb的快速增长与电解液分解、涂层剥离等因素有关，RSEI则和SEI膜组成、结构及厚度有关。随着循环周数的增加，SEI膜增厚，导致RSEI增加 ，由于负极硅的膨胀导致电极结构发生变化，影响了锂离子或电子的转移，导致Rb和Rct增加。
图2 高镍/硅氧碳电池直流内阻(a)和交流阻抗(b)Fig.2 DC internal resistance(a) and electrochemical impedance spectroscopy(b) of high nickel/SiOx-C battery
表1 电化学阻抗谱拟合结果Table 1 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results
2.3 dV/dQ曲线分析
差分电压(dV/dQ)分析是评估电池电化学特性变化的常用方法，通过电压对容量微分可以得到差分电压曲线。dV/dQ曲线上的峰通常代表材料的相变，峰之间的位移和不同峰之间容量的变化可以估算锂库存损失、正极活性物质损失和负极活性物质损失等不同衰减机制的作用[26]，进一步解析容量衰减原因。式(1)给出了dV/dQ表达式，全电池的dVCell/dQ值可通过正极dVPE/dQ的值减去负极dVNE/dQ的值得出。由于dV/dQ曲线具有加和性，因此在全电池微分特征曲线中，可以清楚地识别单个电极的微分特征。
(1)
式中：dVCell为全电池充电曲线中电压的微分；
dVPE为相应正极充电曲线中电压的微分；
dVNE为相应负极放电曲线中电压的微分。
图3为正负极半电池和全电池之间的匹配关系图。图3(a)为0.04 C恒流充电时全电池充电曲线、正极半电池充电曲线和负极半电池放电曲线的匹配关系图，考虑到电池首周充放电过程中活性锂离子的消耗和电池正负极面容量比设计，将正负极半电池充放电电压曲线进行滑移，其中红色线为正负极半电池电压曲线滑移后相减得到的曲线，黑色线是全电池实际测试得到的充电曲线，两条曲线具有较好的重合性。图3(b)为正负极半电池及全电池dV/dQ曲线。全电池dV/dQ曲线存在两个峰，第一个峰(1#)主要受正极和负极共同相变影响，体现负极的特征峰，第二个峰(2#)主要受到正极相变的影响。Bloom等[27]应用半电池数据识别全电池中的相变，通过dV/dQ曲线的变化识别不同活性物质的损失。因此，从充电起始点到峰1#的容量变化值Q1可以反映负极活性物质的变化，从峰2#到充电终止点的容量变化值Q3可以反映正极活性物质的变化。峰1#到充电终止点的容量变化值Q2与正极和负极均有关，可以反映出活性锂的变化。
图3 正负极半电池和全电池之间的匹配关系(a)充放电曲线；
(b)差分电压曲线Fig.3 Matchup relationship between cathode and anode half cell and full cell(a)charge-discharge curves;(b)dV/dQ curves
图4为不同循环周数下的差分电压曲线变化情况。为了进一步探究全电池中容量衰减和极化现象的成因，通过处理每50周0.04 C小电流标定的数据，得到图4(a)所示的dV/dQ曲线。可知，全电池dV/dQ曲线峰1#和峰2#均向左移动，说明电池容量不断衰减。通过提取dV/dQ曲线峰的位置计算出Q1，Q2，Q3的数值，如图4(b)所示。Q1和Q2的值明显减小，Q3值减小幅度不明显。表2为不同循环周数下的差分电压曲线Q1，Q2，Q3损失率。在300周时Q1损失率远大于Q2和Q3，在550周时Q1和Q2都发生了较大的损失，分别为23.99%和16.42%。由于Q1的值主要受负极影响，Q2的值受活性锂的影响，dV/dQ曲线分析结果表明容量快速衰减期负极活性物质损失是主要原因，而容量急速衰减期负极活性物质损失和活性锂损失是导致电池容量损失的主要原因。电池容量快速衰减有可能是负极材料颗粒嵌脱锂时体积变化导致活性材料破裂粉化，负极材料失效，界面副反应增加，SEI膜过度生长消耗过多活性锂离子导致。
图4 不同循环周数下的差分电压曲线变化情况 (a)差分电压曲线；
(b)Q1，Q2，Q3数值变化统计Fig.4 Differential voltage curves changes with different cycles(a)differential voltage curves;(b)statistical results of Q1,Q2,Q3 numerical changes
表2 不同循环周数下差分电压曲线Q1，Q2，Q3的损失率Table 2 Loss rate of Q1,Q2,Q3 in differential voltage curves with different cycles
2.4 电池拆解分析
将循环550周的软包电池完全放电后在手套箱中拆解，提取正极极片和负极极片。其中一部分正负极极片用于组装纽扣电池，取一致性较好的两个样品的平均值表征材料电化学性能，另一部分正负极极片用于分析材料结构和形貌变化。新鲜电池与循环后失效电池的极片厚度发生变化，正极厚度由137 μm增加到143.7 μm，膨胀率为4.89%，负极厚度由140 μm增加到173 μm，膨胀率为23.57%。负极的膨胀率显著大于正极，这是由于硅在嵌锂时具有400%的膨胀率，负极SEI膜也会随着循环过程中副反应的不断累积增厚。
2.4.1 正极失效分析
将新鲜电池和失效电池的正极组装成纽扣电池，通过对比其充放电容量的变化可以分析正极材料的衰减程度及活性锂损失程度。表3为新鲜电池和失效电池拆解后正极极片的容量对比。可以看出，循环前后正极充电容量损失为1.137 mAh，放电容量损失为0.215 mAh。放电过程正极嵌锂，由于对电极是锂片，此时锂离子不成为限制容量的因素。放电容量损失即为正极材料衰减造成的容量损失，占新鲜电池容量损失比为3.64%。排除正极衰减造成的容量损失，活性锂缺失造成的容量损失为0.922 mAh，占新鲜电池容量损失比为18.41%。通过以上分析可知，高镍正极材料衰减造成的电池容量损失远小于活性锂损失造成的容量损失。
表3 新鲜电池与失效电池正极/Li半电池的容量Table 3 Capacity of fresh and failed cell cathode/Li half-cell
图5为高镍正极材料循环前后的XRD谱图。可知，循环后高镍正极材料中的衍射峰没有消失且峰位变化不大，说明高镍材料循环前后结构稳定，无新相生成。为了进一步分析高镍材料晶体结构的劣化程度，通过Gsas软件精修得到循环前后高镍三元材料的晶格参数数据，结果如表4所示。循环前后衍射峰强度比I(003)/I(104)由1.35下降到1.11，晶格参数ɑ由0.286 nm减小到0.285 nm，晶格参数c由1.427 nm增加至1.432 nm，c/ɑ由4.99增加到5.02。高镍材料衍射峰强度比I(003)/I(104)下降说明循环后阳离子混排程度增加，晶格参数ɑ减小与c增加是由于高镍材料中Li+损失，相邻氧化层之间排斥力增大。循环过程中活性锂离子的损失会导致正极晶体参数变化，说明在循环过程中活性锂离子发生损失。
图5 高镍正极材料循环前(a)后(b)XRD谱图Fig.5 XRD patterns of high nickel cathode material before(a) and after(b) cycling
图6为高镍正极材料循环前后表面及经过氩离子抛光后的截面形貌图。通过图6(a-1)，(a-2)对比可知，高镍材料颗粒循环后光滑完整，边缘清晰，无明显开裂。由图6(b-1)，(b-2)可知，循环前电极厚度为137 μm，循环后电极厚度为143.7 μm，电极厚度变化
表4 高镍正极材料循环前后晶格参数Table 4 Lattice parameters of high nickel cathode material before and after cycling
不大且孔隙结构基本一致，说明电极结构没有明显损失。在更高倍率的截面形貌图6(c-1)，(c-2)中，发现高镍材料大尺寸颗粒裂纹较少，小尺寸颗粒出现明显裂纹，循环后出现裂纹的小尺寸颗粒更多。这是由于在长期脱嵌锂过程中高镍三元材料的晶格尺寸各向异性变化及相转变导致一次颗粒内部产生微裂纹，阻碍电子的传输和锂离子的扩散，消耗更多的电解液，导致界面阻抗不断增加。综上分析可知，正极材料在循环过程中存在3.64%的损失，与差分电压曲线分析结果4.49%相差不大，说明正极材料损失不是造成电池容量快速衰减的主要原因。
图6 高镍正极材料循环前(1)后(2)的SEM图 (a)低倍表面；
(b)低倍截面；
(c)高倍截面Fig.6 SEM images of high nickel cathode material before(1) and after(2) cycling(a)low magnification surface;(b)low magnification cross-section;(c)high magnification cross-section
2.4.2 负极失效分析
为了分析负极活性物质损失，同样将新鲜电池和失效电池的负极组装成纽扣电池。表5为新鲜电池和失效电池拆解后负极极片的容量对比。可知，循环前后负极充电容量损失为1.789 mAh，与新鲜电池相比，容量损失占比为31.37%。由负极衰减造成的容量损失占比最大，结合上述正极中活性锂损失，说明高镍/硅氧碳电池在常温下循环过程中负极失效及活性锂损失是造成电池容量衰减的主要原因。
表5 新鲜电池与失效电池负极/Li半电池的容量Table 5 Capacity of fresh and failed cell anode/Li half-cell
图7为负极硅氧碳材料循环前后的XRD图。可知，循环前后负极峰位置及强度变化不大，负极材料结构保持稳定。
图7 硅氧碳负极材料循环前后XRD图Fig.7 XRD patterns of SiOx-C anode material before and after cycling
图8为硅氧碳负极材料循环前后表面及经过氩离子抛光后的截面形貌图。对比图8(a-1)，(a-2)可知，硅氧碳负极表面循环前平滑完整，循环后表面粗糙，疏松且孔隙变大。从图8(b-1)，(b-2)可以发现，循环后硅氧碳材料分布更加疏松，循环前负极极片厚度为140 μm，循环后厚度为173 μm，膨胀率高达23.57%，循环后活性物质与集流体脱离更显著，不利于电子的传输。从图8(c-1)，(c-2)可以明显看出，循环后灰色硅氧颗粒周围深灰色的界面层变厚，而SEI膜的增厚会影响负极的动力学性能[28]。负极结构发生变化，这与前面dV/dQ分析结果负极活性物质大量损失结果相一致。综上分析可知，纽扣电池数据显示负极活性物质损失达31.37%，差分电压曲线分析显示负极活性物质损失率为23.99%，无损分析和事后拆解分析都显示负极活性物质损失是造成电池容量衰减的主要原因。
图8 硅氧碳负极材料循环前(1)后(2)SEM图 (a)低倍表面；
(b)低倍截面；
(c)高倍截面Fig.8 SEM images of SiOx-C anode material before(1) and after(2) cycling(a)low magnification surface;(b)low magnification cross-section;(c)high magnification cross-section
图9 新鲜电池(1)和循环后电池(2)中负极XPS谱图 (a)C1s谱图；
(b)O1s谱图Fig.9 Anode XPS spectra of fresh cell(1) and failed cell(2) (a)C1s spectra;(b)O1s spectra
(1)3 Ah高镍/硅氧碳软包电池0.5 C倍率循环550周后，容量保持率为80.02%。循环过程中，容量衰减呈三段式变化，分别为容量衰减平稳期、容量快速衰减期和容量急速衰减期。极化内阻变化规律与容量衰减规律一致，循环前期增加缓慢，循环后期快速增加。
(2)无损微分曲线分析与事后拆解分析得到的纽扣电池数据表明，正极活性物质损失不是造成电池容量衰减的主要原因。
(3)负极材料发生严重衰减，在循环过程中硅氧材料膨胀开裂，负极孔隙变大，活性物质与集流体脱离，电子导电网络遭到破坏，负极表面无机锂盐和有机物含量增加。负极活性物质损失和活性锂损失为高镍/硅氧碳电池在室温下快速衰减的主要原因。
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