赫艳荣，吴玉章，张景朋，屈伟
(中国林业科学研究院林业新技术研究所，中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091)
木质地板由于具有纹理天然、色泽美观、节能环保、脚感舒适等优点，越来越受到消费者的欢迎，但木质材料属于易燃材料，据GB 50222—2017《建筑内部装修设计防火规范》规定，公共建筑及普通住宅铺地材料阻燃等级应达到B1级(难燃)，而未经阻燃处理的木质地板的阻燃等级只能达到B2级(可燃)。由于地板遍布房间各个角落，一旦发生火灾，具有促进火场蔓延的作用[1]，因此对地板采取必要的阻燃措施意义重大。
目前对木质地板的阻燃处理方式主要分4类：①将阻燃剂通过常压或高压的方式浸渍到板材中，如杜春贵等[2]将毛竹炭化竹束通过常压浸渍-滴干-高温烘干-冷压的工艺流程制备了阻燃毛竹重组竹地板；
张永成等[3]通过对芯板和背板进行浸渍阻燃剂，干燥后再热压胶合的方式制备了3层阻燃实木复合地板。这种阻燃处理方法生产工艺复杂，干燥过程耗能大，阻燃剂的浸入会对最终板材的力学性能产生较大的影响；
②在板材压制过程中掺入阻燃剂。陈志林等[4]采用此方法先将阻燃剂拌入纤维中再经压制，制成阻燃强化地板。但此方法不适用于处理实木地板及实木复合地板；
③对地板基材进行贴面处理。即覆上石膏板、硅酸钙板[5]或防火膜[6-7]。由于贴面材料通常具有一定的厚度，影响木质纹理的再现性，此方法较适用于对地板的木质特性无要求的场合；
④在板材表面涂刷防火涂料[8-9]。从燃烧“三要素”理论和施工工艺角度考虑，在地板表面直接涂刷阻燃涂料更便捷有效。添加型阻燃涂料相比于反应型阻燃涂料具有价格便宜、生产工艺简单等优点更容易被市场接受。然而，添加型阻燃涂料由于是通过阻燃剂和黏合剂(基体树脂)之间的物理混合制备的，因此存在阻燃剂流失的风险。另外，为了获得较高的阻燃性能，添加型阻燃涂料的涂布量往往大于250 g/m2[10]，甚至高达500 g/m2[11]，如此高的涂布量将导致基材表面的毛孔被完全覆盖，在一定程度上破坏了木材特有的机理感，降低了木材的美学价值，又被称为封闭式阻燃。与封闭式阻燃相比，开放式阻燃由于涂布量低于100 g/m2，较低的涂布量保留了天然木纹的毛孔，凸显肌理感，更易受到消费者的青睐，但其相对低的涂布量，也对涂料的阻燃性能提出了挑战。
针对以上问题，本研究采用非水溶的微米级聚磷酸铵(APP)和微米级季戊四醇(PER)两种常用阻燃剂与UV固化聚氨酯丙烯酸酯成膜体系复配，通过调控两种阻燃剂的添加比例，制备可以实现开放式阻燃要求的UV固化型实木复合地板用阻燃涂料，从而在兼顾透明性的同时，提高涂层耐水、耐磨等性能。
1.1 试验材料
聚氨酯丙烯酸酯树脂(UV树脂)、聚磷酸铵(APP，n>1 000，粒径约15 μm)，分析纯季戊四醇(PER，粒径约38 μm)，以上药品均购自北京偶合科技有限公司。
杉木板，长×宽为100 mm×100 mm；
耐高温钢板，长×宽为80 mm×80 mm；
载玻片有效尺寸为24 mm×24 mm；
实木复合地板基材，长×宽×厚=1 200 mm×150 mm×15 mm，8层胶合板，表层材质为花梨木，厚度3 mm。
1.2 试验设备
匀浆机、平面照射型UV固化机(CHUV-303，长辉)、紫外可见光分光光度计(TU-1901，普析)、马弗炉(KSL-1100X-S-H，合肥科晶)、场发射扫描电子显微镜(JSM-7610F，Hitachi)、热重分析仪(DTA7300，Hitachi)、锥形量热仪(Toyoseiki)、FRP型铺地材料热辐射测试机(NLFRM-56)、涂-4杯。
1.3 试验方法
1.3.1 阻燃涂料的制备
以APP与PER不同质量比设计成表1所示的6组，涂料配制完成后在匀浆机上以1 000 r/min的速度搅拌30 min后避光保存待用。
表1 涂料样品配比Table 1 Composition of the coating samples
1.3.2 性能测试
1)透明性测试。采用紫外可见光分光光度计，以空白玻璃片进行基线校准后，在400～800 nm波长范围内测定涂料的透射光谱。样品制备方法为，用一次性滴管吸取涂料后滴在载玻片中央，使涂布量为(60±2)g/m2，盖上盖玻片并用一定的压力按压盖玻片使涂料在两玻璃片之间均匀铺展开。
2)热稳定性测试。利用热重分析仪，选择空气气氛，采用升温速率为10 ℃/min、气体流速为50 mL/min的模式对涂料的热稳定性进行测试。
3)阻燃性能测试。将涂料以95 g/m2的涂布量均匀刷涂在杉木板上，采用锥形量热仪，按照 ISO 5660-1：2015“Reaction-to-fire test—Heat release, smoke production and mass loss rate—Part 1：
heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production ratecdynamic measurement”，对涂料的热释放速率(HRR)、总热释放(THR)等参数进行实时监控。
4)炭层微观形貌。为了模拟涂层在真实火灾环境下的发泡性能以及相应的炭层品质，将配制好的涂料以95 g/m2的涂布量均匀刷涂在耐高温的钢板(80 mm×80 mm×2 mm)表面，待涂层固化后置于800 ℃(轰燃温度)马弗炉内煅烧30 s。用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察残炭内部形貌。
5)涂料的储存稳定性测试。基于实际储运和应用过程中高温对涂料储存稳定性的影响，本研究采用涂料企业常用的检测方法，将配制好的涂料置于温度为(70±2)℃的鼓风干燥箱中，每隔24 h测定涂料的涂-4杯黏度。
6)涂层物理性能测试。涂层耐水性：将地板处理为长×宽=100 mm×100 mm的样品，并将地板样品完全浸入(70±3)℃热水中浸泡2 h，观察涂层耐水性能。
其他物理性能：依据GB/T 18103—2013《实木复合地板》中的相关要求对阻燃地板样品的漆膜硬度、漆膜附着力以及表面耐磨性能进行测定。
以上样品均采用平面照射型UV固化机以10 m/min的传送速度、250 MJ/cm2的能量充分固化。
7)阻燃等级测试。将配置好的涂料以50，75，95 g/m2的涂布量均匀辊涂在实木复合地板基材上。依据GB/T 11785—2005《铺地材料的燃烧性能测定》中的辐射热源法和GB/T 8626—2007《建筑材料可燃性测试方法》，分别对地板样品临界辐射通量和点火时间15 s时20 s内的焰尖高度进行测定，并参照GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》，评价材料的阻燃等级。
2.1 阻燃成分对涂料透明度的影响
地板对透明度的要求较高，为了确定涂料中各组分对其透明度的影响，对表1中的6组样品进行透明度评价。涂膜固化后样品的宏观数码照片见图1。通过肉眼可以看出，与未涂布涂膜的木材相比，涂覆阻燃涂料后，木材表面的光泽度增加，且不同配比涂膜的透明程度在视觉上无法区分。根据LY/T 3147—2019《室外木材用涂料(清漆和色漆)分类及耐候性能要求》中“漆膜遮盖力分等”评价涂膜的透明度等级均为“透明”。
图1 涂层数码照片Fig. 1 Digital photos of coating layer
为了进一步确定各组分对涂膜透明度的影响，采用紫外可见光分光光度计测试漆膜在可见光范围内的透射光谱，结果如图2所示。从图2可见，当体系中仅含UV树脂(UV-0-0)时，涂膜在可见光区内的透光率高达80%～100%，说明UV树脂具有很好透明性。当加入27.3% APP(UV-1-0)时，涂料的透光率在大于420 nm波长范围内仍能超过80%。当保证体系中粉状阻燃剂的质量分数不变，分别将1/5和1/4的APP换成PER后，涂料在可见光范围内的透光率分别下降到65%～85%(UV-4-1)和67%～80%(UV-3-1),而继续增大PER的占比到1/2(UV-1-1)时，透光率下降到40%～75%，因此PER对涂料的透明度影响程度大于APP。原因是PER的粒径(约38 μm)约为APP粒径(15 μm)的2.5倍，粒径越大导致光散射损失越大，因此透光率也越差[12-14]。
图2 不同配比涂层样品的透明性曲线Fig. 2 Transparency curves of coating layer with different proportions
2.2 APP/PER配比对涂料热力学性能的影响
根据TG和DTG曲线(图3a、b)，可以将所有涂层的失重分为3个阶段，即：基体树脂受热后初步分解阶段(20～250 ℃)、阻燃剂大量分解生成膨胀炭层阶段(250～450 ℃)和炭层氧化阶段(450～800 ℃)。
6组样品在20～250 ℃的质量损失率均为10%左右(图3a)，主要由涂层中残留小分子溶剂的挥发及基体树脂的初步分解造成。图3b中在250～450 ℃的强失重峰表示所有样品在此范围内迅速失重，其中UV-0-0质量损失率最大，高达55.7%(表2)，并且在373 ℃处出现最大失重峰T1max，而加入APP后的样品(UV-1-0)的T1max较UV-0-0降低了34 ℃，这是由于APP在300 ℃左右开始分解并释放出NH3、H2O以及磷酸类物质[15]。450 ℃之后炭层逐渐氧化分解，UV-0-0对应的T2max分解峰出现在601 ℃，而加入APP后(UV-1-0)的T2max较UV-0-0升高了178 ℃。450和800 ℃的残炭量分别增加了30.8%和180.9%，说明APP不仅有助于炭的生成，还很大程度地提高了炭的热稳定性。结合TG和DTG曲线发现，当体系中同时含有APP和PER时，随着PER质量分数的增加、APP质量分数的减少，样品在450和800 ℃时的残炭量相对于UV-1-0均呈现先减小后增大的趋势，一方面说明PER的热稳定性小于APP，另一方面，当m(APP)∶m(PER)<3∶1时，二者对于炭的形成以及提高炭的热稳定性具有明显的协同作用。
图3 不同配比涂层样品的TG(a)和DTG(b)曲线Fig. 3 TG (a) and DTG (b) curves of coating samples with different proportions
表2 热重分析相关参数Table 2 Related parameters of TGA
2.3 APP/PER配比对涂料阻燃性的影响
热释放速率(HRR)是指单位时间内材料燃烧所释放的热量，HRR越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快、挥发性可燃物生成量增多，从而使火焰的传播速度越快[16]。
不同APP/PER配比涂料的HRR和总热释放量(THR)曲线以及相关数据如图4a、b和表3所示。由图4a可知，仅含UV树脂的涂层燃烧后的热释放速率峰值(pHRR)最大为400.6 kW/m2。向树脂中加入27.3%的APP(UV-1-0)后，体系的pHRR与UV-0-0相比，降低了46.9%。造成这一结果的原因是APP的分解吸收了部分热量，另外APP分解后产生的不燃性气体的挥发，起到了稀释周围可燃性气体的作用[17]，从而使pHRR下降明显、THR也有所降低(24.7%)。而将UV-1-0体系中的一部分APP换成PER后，从图4以及表3的数据可以看出，随着涂层中PER质量分数的增加，涂层的pHRR、THR以及60 s内的平均热释放速率(AveHRR60s)均呈现先减小后增加的趋势，当m(APP)∶m(PER)=3∶1时，以上3个指标均最小，并且到达pHRR的时间(T-pHRR)先延长后缩短，UV-3-1的T-pHRR最长(37s)，说明m(APP)∶m(PER)=3∶1时涂层的阻燃性能最佳。
图4 不同配比涂层的HRR(a)和THR(b)曲线Fig. 4 HRR (a) and THR (b) curves of coating samples with different proportions
表3 锥形量热计测试相关参数Table 3 Related parameters of CONE test
2.4 APP/PER配比对残炭微观形貌的影响
APP是膨胀阻燃体系常用的酸源(催化剂)，同时也具有气源(发泡剂)的作用，而PER则是常用的炭源(成炭剂)，通常隔热阻氧能力优良的膨胀炭的形成需要酸源、炭源、气源三者合适的比例和良好的配合[18-20]。添加不同配比的APP/PER时，涂层燃烧后残炭的形貌图见图5，可以看出UV-1-0炭层内部结构较致密，膨胀性不明显，这是由于体系中缺乏PER(炭源)导致炭的膨胀效果较差。而随着体系中PER的存在以及占比增加，残炭内部较UV-1-0逐渐疏松，泡孔结构逐渐明显，当m(APP)∶m(PER)=3∶1时，残炭内部泡孔均匀分布且呈完全舒展的状态。当m(APP)∶m(PER)<3∶1后，残炭内部呈现较明显的片状结构(UV-2-1)，并出现明显堆积现象(UV-2-1)。这是由于体系中炭源(PER)过量，导致形成的膨胀炭层过于紧实，炭的阻热(导热)能力反而下降[21-22]。这也解释了尽管UV-1-0、UV-2-1以及UV-1-1残炭率较高，但这3组样品的阻燃性能较UV-3-1差，进一步证实m(APP)∶m(PER)=3∶1时该UV膨胀阻燃体系的阻燃效果最佳。
图5 不同配比涂料炭层内部的SEM图Fig. 5 SEM of coating samples with different proportions
2.5 阻燃涂料的储存稳定性
对m(APP)∶m(PER)=3∶1配方下涂料的储存稳定性进行了测试。涂料在70 ℃鼓风干燥箱中为期7 d的时间-涂-4杯黏度曲线见图6，结果显示，随时间的延长，涂料的涂-4杯黏度基本维持在34 s以内，168 h时涂-4杯黏度大约增长1 s，且涂布性能良好。说明涂料的储存稳定性很好，因此降低了现场施工和存储过程中因环境温度过高而导致的涂料增稠、结块等风险。
图6 涂料黏度变化曲线Fig. 6 Viscosity curve of coating
2.6 涂层的物理性能
当涂料m(APP)∶m(PER)=3∶1时的涂布量分别为50(UV-50)、75(UV-75)、95 g/m2(UV-95)时，用手触摸基材表面的纹理感很强，满足“开放式阻燃”的要求。对此3种涂布量的阻燃地板样品进行耐水性测试，结果见图7和表4。结果显示，在70 ℃的水中浸泡2 h后，UV-75样品涂层表面仅边缘处发白，而UV-50和UV-95样品均表现为边缘以及表面沟壑处发白。观察发现，样品UV-75基材表面较光滑平坦，而UV-50和UV-95基材表面的纹理明显，表面凹凸感较强。所以推断辊涂过程中，涂料在表面较平坦的基材上可以形成完整的涂膜，而在UV-50和UV-95这种纹理感较强的基材表面其沟壑处可能存在漆膜较薄，或不完整的情况，导致水易浸入。因此说明，排除基材表面状态的情况下，漆膜本身的耐水性较好。此外，选择合适的涂布方式或涂布工具来改善漆膜在纹理感较强的基材表面的状态，从而提高实际使用中的耐水性。
图7 耐水性测试后的照片Fig. 7 Photos after water resistance test
表4 不同涂布量样品物理性能测试结果Table 4 Physical properties for different coating amount samples
按照GB/T 18103—2013中规定的检测方法分别对涂膜的附着力、硬度、耐磨性进行测试，结果(表4)显示，3种不同涂布量涂膜的附着力均为1级。当涂布量从75 g/m2增加到95 g/m2时，涂膜的硬度从2H下降到H。另外3个涂布量涂膜的耐磨性分别为每100 r 0.043，0.062，0.074 g(均小于0.150 g)，且涂膜均未磨透。因此，附着力、硬度、耐磨性能均满足GB/T 18103—2013中提到的相关标准的要求。
2.7 不同涂布量地板阻燃等级评价
阻燃等级与阻燃涂料的涂布量密切相关[13,23]。基于“开放式”工艺和实木复合地板基本理化性能的要求，设定阻燃地板的涂布量分别为50，75，95 g/m2，并测试不同涂布量下地板的“临界辐射通量”和在点火时间15 s时20 s内的焰尖高度。由于3种涂布量的地板在燃烧过程中的熄灭方式均为自然熄灭，因此，表5和图8的结果均表示“从点火开始到火焰自然熄灭”时间段内的测试结果。当阻燃底涂涂布量为50 g/m2时，碳化距离为40 cm，临界辐射通量(CHF)为5.14 kW/m2，满足标准中大于4.5 kW/m2的要求，且在点火15 s时20 s内焰尖高度Fs<150 mm，根据GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》评价其阻燃等级为B1C，而当涂布量为75 g/m2时，地板表面的碳化距离为21 cm，临界辐射通量为9.34 kW/m2，同时还满足Fs<150 mm，因此对应的阻燃等级为B1B。当涂布量达到95 g/m2时，CHF增加到9.53 kW/m2，碳化距离进一步缩短，且火焰熄灭时间较涂布量为50和75 g/m2的地板分别缩短了804和385 s，这在实际应用中具有重要的意义。涂布量越高，为人员逃生预留的时间越长。因此3种涂布量的阻燃地板燃烧等级均满足铺地材料B1级难燃材料的要求。
表5 不同涂布量地板阻燃等级评价参数Table 5 Evaluation parameters of fire retardant grade of floor with different coating amounts
图8 单体燃烧试验碳化情况照片Fig. 8 Photos of carbonization of monomer after combustion test
本研究基于膨胀型阻燃理论，将粉状阻燃剂APP、PER与UV树脂复配，当m(APP)∶m(PER)=3∶1时，涂膜在可见光范围内的透光率为67%～80%，具有良好的透明性。涂料的储存稳定性和涂层的耐水性良好，附着力、硬度、耐磨性能均满足GB/T 18103—2013中所规定的相关要求。当涂布量为50 g/m2及以上时，在满足“开放式”的前提下，地板的阻燃等级仍能满足铺地材料B1级难燃要求。
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