刘子静，冯莉杰，冯梦喜，郭振军，孙 彬
(河南黑色生态科技股份有限公司 河南新乡 453700)
近年来，随着腐殖酸原料种类的不断增多，新型腐殖酸类产品层出不穷，想要更好地评价各类腐殖酸产品间的差异，明确检测技术、检测标准极为重要。中国腐殖酸检测的第一个标准是1978年石化部颁布实施的《腐植酸铵肥料的质量检验方法》(HG 1-1143—1978)，目前针对不同的腐殖酸类产品已形成较完整的检测体系，包括国家标准、行业标准、农业标准以及企业标准等。按照检测原理的不同，检测腐殖酸的方法主要分为容量法和重量法，其中：容量法是使用氢氧化钠溶液/水抽提出样品中的腐殖酸，在强酸性溶液中，用重铬酸钾将腐殖酸中的碳氧化为二氧化碳，根据重铬酸钾的消耗量和腐殖酸含碳比，计算腐殖酸的产率；
重量法是在一定温度下用水/氢氧化钠溶液提取腐殖酸产品中的可溶性腐殖酸，用一定量的酸将抽提液酸化至适当的酸度，经恒重的中速定量滤纸过滤后，用一定浓度的盐酸溶液多次洗涤沉淀至滤液无色，再将沉淀在干燥箱中干燥至恒重，称取质量并扣除灰化后剩余的灰分质量，计算可溶性腐殖酸含量[1]。
随着腐殖酸行业检测技术的发展和完善，目前针对不同的腐殖酸类产品已有相应的分析检测方法，但对同一类产品采用不同的检测方法所得结果差异的研究较少。本文旨在探究使用不同标准中的方法测定腐殖酸产品对结果产生的影响，为后续评价腐殖酸产品时提供参考[2]。
1.1 供试试剂与样品
供试试剂见表1，供试样品见表2。
表1 供试试剂
1.2 试验仪器
试验过程所用仪器见表3。
表3 试验过程所用仪器
1.3 试验设计
依据不同标准检测范围要求分别称取不同的腐殖酸样品，每个样品均依次按照标准GB/T 35107—2017《矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定》[3](方法1)、NY/T 1971—2010《水溶肥料 腐植酸含量的测定》[4](方法2)、GB/T 11957—2001《煤中腐植酸产率测定方法》[5](方法3)、HG/T 3278—2019《腐植酸钠》[6](方法4)、GB/T 33804—2017《农业用腐殖酸钾》[7](方法5)、HG/T 5332—2018《腐植酸生物有机肥》[8](方法6)中腐殖酸含量的测定方法进行预处理和分析，每个样品平行测定3次，取平均值。
2.1 不同标准方法测定腐殖酸的结果
按照上述6种标准方法测定腐殖酸含量，结果见表4。
表4 6种标准方法腐殖酸含量测定结果
2.2 测定结果对比与讨论
将6种标准方法测定结果的平均值进行对比分析，数据见表5。
由表5可知：
(1)方法1适用于水溶性的腐盐类产品的检测，抗酸性较好的黄钾类产品、非水溶性的煤、腐殖酸生物有机肥并不适用。对于黄钾类产品，由于该方法测定腐殖酸含量时需要进行酸度调节，腐殖酸中的黄腐酸会溶解在酸溶液中而不生成沉淀，导致腐殖酸的测定结果低于实际含量。对于非水溶性的煤、腐殖酸生物有机肥，由于该方法的抽提剂为水，抽提剂无法将非水溶性样品中的腐殖酸抽提出来。
(2)方法2适用于水溶性腐殖酸产品的检测，对于腐盐类产品的检测结果高于其实际含量，其主要原因是结果计算式中存在氧化校正系数。
(4)方法4同方法1，只适用于水溶性的腐盐类产品。
(5)方法5也适用于水溶性的腐钾类产品，对水溶性腐钠的检测结果低于实际含量。其主要原因是该方法使用硫酸酸化腐殖酸沉淀，过滤后用水洗涤沉淀，并不能将滤纸和腐殖酸吸附的硫酸洗涤干净，残留的硫酸在后续干燥时会碳化滤纸和腐殖酸，造成质量损失，导致测定结果偏低。又因用水洗涤会使一些产品的腐殖酸沉淀部分溶解，也会损失沉淀质量，导致测定结果偏低。而方法4采用pH=1的盐酸溶液调节酸度和洗涤沉淀，干燥时不会碳化滤纸，也不会出现胶溶现象。
(6)方法6适用于腐盐类产品，不适用于黄钾类产品以及煤。该方法对腐盐类产品的测定结果低于实际含量，其主要原因与方法5的原因相同。对于黄钾类产品，该方法测定腐殖酸含量时需要进行酸度调节，黄钾类产品中的黄腐酸会溶解在酸溶液中而不生成沉淀，导致腐殖酸含量的测定结果低于实际含量。
(7)方法1、方法2、方法3为容量法，方法4、方法5、方法6为重量法，在检测过程中发现容量法的时效性、重现性、准确性均高于重量法的。
本文主要对测定不同样品的腐殖酸标准方法进行了系统分析，结果发现同一样品采用不同的检测方法所得到的结果差异较大。因此，对于特定的腐殖酸产品应采用适合的检测方法，否则对腐植酸产品的评价会产生较大的影响。
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