偶氮分子的武侠世界——千变万化的应用

陈嘉上,陈建成

南京大学化学化工学院,南京 210046

“升堂!传唤犯人——”

一人头戴方枷走到中央,两边衙役朝其肩部用力一压,犯人应声跪在阶下。

“堂下何人,又犯何事?”

“小人原名萧千染,是一个偶氮分子,本一介草民,孩提时偶入少林寺,便在那里学了八年拳脚功夫。长大后,年少轻狂,爱行侠仗义,看到不义之举便无法克制心中怒火,难免动用武力。为了避免牵连家人,便只身行走江湖。后痴迷于武学,多方拜师求学,望寻得武术真谛,不曾料到竟误入歧途……”

萧千染初入江湖,误打误撞地在一个四面尽是峭壁的山中遇到了一位独自修炼的僧人,他身轻如飞燕,行步似飞仙,精湛的飞檐走壁之术看得萧千染心潮澎湃。于是他便上前拜师,僧人见其有两个苯环结构,可谓膀阔腰圆,且有灵活的N=N双键,心想这是一个可塑之才,便决定收他为徒。

“要学好此术便要了解其实质,飞檐走壁之术实则是一种拟态之法,将壁虎脚部的精妙结构应用于自身。壁虎的脚部有数百万个刚毛,每个刚毛会与接触面产生十分微小的作用力即范德华力,虽然这个力十分微小,但是由于每根刚毛的直径十分细小(仅5 μm),加上数量之多,庞大的接触表面积使得刚毛提供的合力能达到数倍于动物的体重[1]。为了模拟壁虎,我们要穿上特定的装备,它表面有着硅氧烷制成的微小柱状结构,虽直径大于壁虎的刚毛(50 μm),但在庞大数量的支持下也能提供足够的范德华力,而作为控制人员的我们则是以足够强壮的聚合物形态嵌入其中。”僧人讲解道。

“原来如此,拟态之法果然妙哉,可如果始终粘附的话,该怎么移动呢?”萧千染问道。

“此话不假,此术的精髓就在粘附能力的改变上,这就要考验你N=N的灵活程度了,可见光照射下,偶氮分子处于反式,接触面舒张,与物体的接触面积较大,吸附力也较强。然而在320-380 nm的紫外光照射下,偶氮分子由反式变为顺式,导致接触面减小,吸附力降低,此时便可与墙壁脱离(图1),之后偶氮分子可以通过可见光照射或者加热的方式重新回到反式,从而进行移动[2]。吸附在墙上时你是反式结构,当你想要离开时便可以转换为顺式结构,如此你便可以像壁虎一样飞檐走壁了。”

图1 发生光异构化后粘性降低的偶氮苯

“此后你可能还会接触到人类世界,我的一些师兄弟,正在人类世界中执行一些任务。由于我们可以通过不同波长的光来改变粘性,这种精细的结构正适合用于微小物体的抓取上,在人类世界中我们可以用在机器手指上,通过光来控制其抓取与松开物体。”僧人说道。

由于萧千染的分子结构与此招十分契合,仅跟着这位高僧练习数月,就已经掌握了飞檐走壁之术。

僧人看着这位年轻人说道:“你的N=N双键将是你无上的利器,我在它身上看到了无限的可能性,你不应该仅仅满足于顺式和反式构型的变化,你应该学会如何将你的N=N双键的作用发挥到极致。学成此法之后,我希望你不要满足,而要继续精进你的武功。”

“徒儿谨遵师诲!”萧千染拜谢高僧后,与他告别。

萧千染辞别高僧时,偶氮分子武侠界影响力最大的门派当属染料门派,萧千染也迷上了这色彩斑斓的武功,他便心中暗下决心要领悟染料的全部功法。传闻道,青山的最高峰有一位蓝衣剑客,他可以通过变色功法掌控自己的颜色,他的招式变幻莫测,色彩也瑰丽绚烂。听此消息,萧千染便激动地前去青山拜师求学。

剑客隐居在青山,在崇山峻岭找一个无名无姓,只知其衣着打扮的人谈何容易。寻找之路道阻且长,难以考究,只知萧千染花数月之久终于找到剑客,最后以诚挚之心打动剑客并顺利拜他为师。

“师傅,怎么才能练得像您一样能改变自己颜色呢?”萧千染问道。“先别急,前一年你就练内力,不练招式。”师傅说。徒弟略有些失望:“啊?什么是内力?”

看着萧千染满脸疑惑的表情,师傅说道:“内力是利用体内电子吸收光能的能力。任何一个分子里都会有电子,它们就好比血液,流经全身。可人有法规,电子亦有其运动规律,它们的运动只能沿着我们的经络——分子轨道。分子轨道的能量有高有低,电子便可通过吸收光能在高低能态之间跃迁,而当吸收光的能量正好对应的是可见光的能量时,便能产生颜色。”

“师傅的剑是蓝色,肌肤也发蓝原来是这个原因,那我能改变自己的颜色吗?”

“其实呈现不同颜色的原因就在于吸收的可见光的不同。世间万物都遵循此消彼长、阴阳平衡的规律,在太阳光中也不例外。假如你吸收的是紫光,那反射出来的光就是紫光的补色——黄绿色。不同颜色的光都对应特定的波长,所以想要控制自己的颜色就要控制自己吸收的光的波长。”

“那如何控制吸收光的波长呢,靠内力?”萧千染说。

“不错!但对内力的掌控较为复杂,需要借助生色团与助色团。生色团是指我们身上的苯环、N=N等富含双键的结构,这些基团充足的电子会穿梭于我们的整个身体之中,将各经络联系起来,令分子轨道的能量差降低,这就是所谓的共轭效应[3]。一旦共轭效应成型,脉门便会打开,经络相通,电子从低能级的分子轨道跃迁至高能级的分子轨道所需的能量便会降低,于是便可以通过吸收可见光的能量,来使武术达到不同的境界。”

“助色团可以是锤,如-SO3H;
可以是剑,如-N(CH3)2。这些兵器有着不同的特性,比如-SO3H,他会通过吸电子的方式减少共轭的电子,从而降低共轭效应,使得π电子从低能级跃迁至高能级的所需能量增加,因此吸收波长减小。而给电子基团,比如-N(CH3)2,它基团上的电子可以参与共轭,共轭效应的增强会降低分子轨道的能级差,从而使吸收波长增大,而吸收不同波长的光即对应不同的颜色(表1)。”

表1 吸收光的颜色和波长之间的关系

“看你领悟能力不错,估计不出一年你就可以独自修行了。每个人有自己的剑法,以后的武学之路就需要你自己慢慢摸索了。”师傅说。

果然一年不到,萧千染内力已成,师傅就让他独自前往另一座山中修行。他苦修三年,终于悟得初级剑法,又由铁匠打造出一把短剑-N(CH3)2,这是一把推电子的武器,使得偶氮分子原本320 nm的π-π*跃迁吸收波长变为411 nm[4,5],从而显现黄色(图2b)。

此后他又改进剑法,变为双手持剑,一手持推电子之剑-N(CH3)2,另一手持吸电子之剑-COOH。两把剑一推一吸,充分调动体内电子,可起到打通经脉、增强共轭的作用。吸收光的波长进一步提高,他的剑气已经变成红色(图2c)。

他闭关修炼又5年,依然精进技艺,锤炼剑术,竟然练出了使用三把剑的招式,一把强烈的吸电子之剑-NO2作为主攻,另外两把较弱的推电子之剑-OH作为辅助,将体内共轭效应带动至新的境界,此时其剑气已达紫色,剑术又进一步接近至高领域(图2d)。

图2 不同颜色的偶氮染料

随着萧千染剑术的飞跃,他决定出关前往人类世界执行染色任务。然而他虽然精通变色之道,染出的颜色鲜艳亮丽,但是由于自身的水溶性太高,染出的色彩不牢。

回去之后萧千染苦思冥想数夜,只为找到一种能够稳定染色的方法。终于功夫不负有心人,他创造了一种新的染料流派——分散染料。这些染料没有水溶性基团,是不溶于水的染料。在染色时,这些染料在溶液中可以分散为极为细小的分子,因此可以在高温下有效结合到纤维内部的细小间隙中,有很牢固的染色效果[6]。

不仅如此,它的合成与染色效率都十分之高。他与同伴们试验了一下,染色十分牢固,几乎能染上所有的纤维,而且色泽鲜艳,更重要的是结构十分简单,仅需几步就可以化身成为分散染料。有了这样的优点,分散染料派系不仅在人类世界有着较高的欢迎度,而且在分子世界中也很快名扬天下。

然而一起突发事件,让分散染料跌下了神坛。

它发生在人类世界的2013年,这是一场“毒校服”事件,22批校服中有6批不合格,最重要的是有一种型号的校服中检测到了可分解的致癌芳香胺染料。而当时萧千染作为黄色染料——分散黄23参加了这次任务,他也是第一次发现偶氮染料的这个秘密。

那时阳光明媚,正值初夏,他的任务是染色两件衣服——一件初中生的夏季校服,另一件是婴儿的衣服。温度升高,上完体育课的初中生汗流浃背,在阳光的照射下,汗液中的还原性物质(乳酸,组氨酸盐等)向他的N=N发起猛攻。不好!萧千染心想,虽然偶氮染料整体稳定性很强,平时很难被降解,但是就像阿喀琉斯全身的弱点只在脚踝一样,偶氮分子也有其最薄弱的部分——N=N。终于,在汗液与阳光的双重打击下,N=N断开,偶氮分子发生了光还原反应[7](图3)。

图3 分散黄23的还原反应以及致癌产物——苯胺和4-氨基偶氮苯

然而婴儿那里情况也不容乐观。因为婴儿有一些啃咬或者舔袖口的小习惯,会不小心将染料吞入体内。胃肠道中存在着一些细菌,这些细菌简直就是偶氮的天敌,它们体内有着偶氮还原酶[8],可以利用自身的还原剂如还原性辅酶I (NADH)和还原性辅酶II (NADPH)轻而易举地还原裂解偶氮分子。

然而事情不仅仅是偶氮分子被降解这么简单,更要命的还在于其分解产物——苯胺类化合物。像这次萧千染正是一种禁用偶氮类染料,他被降解时的产物,如4-氨基偶氮苯与苯胺均为致癌物[9],而且有些禁用偶氮类染料会产生联苯胺,这更是1级致癌物,长期接触会增加患膀胱癌的几率。被降解前,作为大分子染料的他们无法直接透过皮肤,但是当其被分解为芳香胺时,这些小分子可以直接被皮肤所吸收,进入细胞、组织或内环境中,增加人体患癌症的几率。

由于萧千染当时发现这个现象的时候,正有大批队员执行任务,已经来不及暂停,就导致衣物中的致癌偶氮染料超标。禁用偶氮染料的超标已经触犯了人类世界的法律,并且引起了民众的恐慌,人类世界对偶氮染料的戒心从未如此之强,分散染料的地位也一落千丈。

事情一发生,分子世界立即对分散染料派掌门——萧千染,实施逮捕,押送前去判案。

“大人,以上就是小人的身世,以及来到这里的缘由。”萧千染抬起头看向法官。

“根据我们掌握的信息,你所言无误。这次案件的大势已定,你犯下了人类的染料限制令,根据染料世界与人类世界的协约,必将对你做出处罚。”

法官顺了顺自己的长须:“虽然判罚已经确定,但是案件细节倒是值得推敲,据我所知,偶氮分子在衣服纤维上还是有一定附着度的,即使有恶劣的外界环境对其进行破坏,染料也不会大量掉落,进入人体皮肤的量则更少。目前人类确定的只是偶氮染料长期与人体接触或者是被吞入体内时,在不确定的情况下发生还原反应,从而导致致癌物的产生,至于多大量会致癌,并没有确切的医学研究支持[9]。”

“大人的意思是……”萧千染不解。

“你虽然越过限令,但禁用偶氮染料给人体带来的健康后果并没有人类媒体报道的那样夸张,所谓‘分散染料有毒’也是夸大之词,未超标的分散染料仍可放心使用。但是法律的红线是坚决不可越过的雷池,禁用偶氮染料的限制必须严格遵守,一旦越过严惩不贷。”

“是,小人愿接受判罚。”

“根据分子世界的规定,你所有的财产被没收,门派也不可再立,还要进行三个月的关押。但是让你一身的功夫白费实在可惜,如果你愿意为官府所用,将功赎罪,可以考虑减轻处罚,而且恰好官府中有适合你的职位。年轻人,请慎重考虑一下。”法官低眉看向萧千染。

“小人时常看见官府人员入乡看望百姓,每逢灾害必倾尽全力保障百姓安全,粮仓未迟开一日。生逢这样贤明的君王,这样的盛世,我愿鞠躬尽瘁,为其效命。”萧千染拜谢。

“很好!现在判处你到官府任职以减轻处罚,即三个月的关押减为一个月。”法官说道。

一个月过得很快,萧千染出狱后便来到了他工作的地方。

“这就是我要做的工作?护送一个分子?”萧千染第一次来到官府报道就被安排了任务。

“是的,你要护送的对象是一位十分危险的人物——吉西他滨,你也可以叫他吉哥。这老兄喜怒无常的性格令我们都十分害怕,他是一个名副其实的杀手,也是常用的化疗药物。他通过杀死任何正在分裂的细胞起作用,由于癌细胞的分裂速度很快,所以化疗药物主要杀死的是癌细胞。但是他并不顾忌许多迅速分裂的正常细胞[10],包括皮肤、头皮和骨髓中的细胞,这会给机体带来很大的副作用。你的任务就是护送他安全进入人体。”工作人员说。

很快,萧千染与吉哥见面了,这位老兄果然不是等闲之辈,钻入细胞中话不多说就攻击其DNA,让DNA的复制发生错误。他也确实敌我不分,不管是好的还是坏的细胞在他面前一律难逃死手。

看着被吉哥“误伤”的正常细胞,萧千染感慨道:“癌症如此恐怖,治疗癌症的过程却更加痛苦。”他不安地想起之前由于自己的过错,可能会使一些人患上癌症,他想做点什么!

回到分子世界,他又开始了钻研,他思考如何让这个危险的家伙杀死癌细胞的同时,尽量减少副作用。经过数个星期的摸索,他终于尝试出了一种方法。

在进入人体前,两人通过偶氮键连为一体,进入人体后。由于今天萧千染在他的身后限制了他的移动,他就无法像之前一样进入细胞中。当他们抵达肠胃部时,似曾相识的反应发生了,偶氮键被肠道细菌中的偶氮还原酶断裂,化疗药物——吉西他滨被释放[11](图4)。

图4 与偶氮分子结合的化疗药物在肠道中特异性释放

N=N双键的束缚减少了吉西他滨药物进入其他细胞的机会,而N=N在肠道中的特异性断裂,使得抗癌药物集中攻击肠胃中的癌细胞。看到了这样精彩的思路,连一向冷酷的吉哥都露出了赞赏的表情。长官听说后,更是充分表扬了这两人精妙的配合,最后让他们负责结直肠癌的治疗[11]。

从钻研武功,到犯下致癌罪过,再到如今研究治病医术赎罪,偶氮染料分子的冒险还没有完结。偶氮世界里还有更多的故事值得评说,这些分子还将涉足于抗菌领域、光电领域以及特殊生物标记等[12],当你来到这个神奇的偶氮分子武侠世界你会发现,染色也许才是这些偶氮分子最无聊的应用。

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