熊广友，张少君，王明雨，王天舒，佟伟
(山东交通学院 航运学院，山东 威海 264003)
船舶机舱舱底水不仅包括浮油、分散油和乳化油，还有大量表面活性剂、烷烃、芳烃和卤代烃等[1]，是一种较难处理的含油污水。(其中，粒径在0.1～2.0 μm之间的乳化油因具有较强的稳定性，导致目前使用的离心、重力沉降、电解、吸附、絮凝等乳化油污水除油方法均无法彻底清除油污，若排放入海会对海洋环境造成诸多不可逆的危害[2-3]。近年来，绿色高效的微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)在处理污水的同时可产生清洁电能，成为污水处理领域的研究热点[4]。电极作为MFC的重要组成部分，其生物相容性、导电性等特性，直接影响微生物对污水的处理效果和MFC的电化学性能[5-8]。有学者用3-氨基苯基硼酸在SiO2修饰的CC电极上进行电聚合制备p-PAPBA/CC电极，作为MFC阳极处理乳酸污水，最大功率密度为是CC阳极的4.4倍[9]；
有学者以电化学性能极佳的高分子化合物PANI修饰制备出PANI-SA/CB水凝胶，作为MFC阳极来处理醋酸钠污水，测得最大功率密度是CB阳极373 mW/m2的1.38倍[10]。但这些经过处理之后的材料存在电极材料制备复杂、价格昂贵等问题。生物质材料具备多孔结构、高导电性等特性，对其进行修饰可获得性能优越的电极，有学者基于木薯秸秆利用Hummers氧化法制备出三维多孔碳阳极，最大功率密度高达1 184.5 W/m3，远高于改性前的774.8 W/m3[11]。制备复合生物炭电极能够充分发挥两种材料的优越性，有望提高材料的电化学性能[12]。为开发性能更优越的阳极材料，考虑采用实验的方法，使用GO和PPy共同修饰核桃壳生物炭电极用于MFC处理舱底水，通过FTIR、SEM、XRD、水滴接触角(CA)等表征手段分析复合电极的结构，测试不同阳极材料的MFC对油污的处理效果和输出电压、功率密度等电化学性能，为高效MFC阳极材料的性能开发提供依据。
1.1 实验材料与仪器
陕西黄龙核桃壳、GF、吡咯、氧化石墨烯、中性红、H型MFC电池盒、质子膜、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、KOH、磷酸缓冲溶液(pH7)、DAQM4206I数据采集卡、接触角测量仪等。
1.2 阳极制备
1)制备活化核桃壳生物炭。将核桃壳内外杂质清洗干净后截成1 cm×1 cm的正方形，烘干后浸泡于10%的KOH溶液1 h，去离子水清洗表面残留，烘干后置于400 ℃隔绝空气的电阻炉内碳化80 min，室温后取出待用。
2)PPy/GO修饰核桃壳生物炭。将GO母液溶解于去离子水，配置出质量浓度为0.05～0.10 mg/mL的GO水溶液，冰浴超声10 min。取吡咯、硫酸铵水溶液和氧化石墨烯水溶液各1 mL加入到100 mL磷酸溶液中，加入活化核桃壳生物炭，超声10 min，再加入十二烷基苯磺酸钠，超声至溶液混合均匀。配置15%的FeCl3溶液50 mL，缓慢倒入混合液，冰浴反应12 h。再依次对核桃壳使用乙醇、去离子水冲洗干净，60 ℃烘干，制得PPy/GO修饰核桃壳生物炭复合阳极材料。
1.3 MFC电池组装与运行
在MFC反应器中阳极分别采用边长为1 cm×1 cm的GF、核桃壳生物炭、PPy/GO修饰核桃壳生物炭电极，均采用GF作阴极，并且阳极和阴极固定在两室的末端，以确保所有MFC中阳极和阴极之间的距离相同。
MFC阳极液总体积为50 mL，其中10 mL是活化后的混合菌群，包括沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、腐败希瓦菌(Shewanella)、硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)、芽孢杆菌(Bacillus)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、2 000 mg/L舱底水、LB营养肉汤、无机盐培养基、质量分数为50 μmol/L中性红、质量分数为1 g/L的NaH2PO4、0.5 g/L的(KH2PO4、MgSO4、NaCl、牛肉膏)、2.0 g/L的C3H5O2Na；
MFC阴极室为30 mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液50 mL，同时进行3组平行实验，减小偶然性，待电池稳定后进行油污降解率和电化学性能测试。
1.4 表征方法与性能测试
使用红外光谱仪(FTIR，日本岛津FTIR-Affinity-1S型)分析修饰前后核桃壳生物炭官能团变化；
X射线衍射仪(XRD，布鲁克D8 advance型)分析修饰前后核桃壳生物炭结构相变化；
扫描电子显微镜(SEM)分析阳极材料微观形态；
接触角测试仪(CA)观察3种不同阳极材料的润湿性和亲水性；
使用UV-1800全波长扫描，根据最佳吸收波长下的吸光值绘制标准曲线；
萃取修饰阳极MFC残油，以无菌空白组为对照，使用气相色谱仪GC/MS对石油烃各组分的降解能力分析；
同时测量不同阳极材料的MFC输出电压、功率密度。
2.1 阳极材料的表征
2.1.1 FTIR表征
使用FTIR分析核桃壳改性前后表面官能团的变化，从而验证GO和PPy接枝到核桃壳表面效果。图1为修饰前后生物炭红外光谱图，其中，在3 375 cm-1附近有1个宽而强的峰是各类O—H的伸缩振动吸收峰。1 617 cm-1是类苯环结构C=C的伸缩振动峰。1 462 cm-1是聚吡咯环非对称伸缩振动峰，说明复合材料聚合过程吡咯环未受到破坏。1 000 cm-1处为N-H面内弯曲振动峰，1 700 cm-1处吸收峰为半纤维素中的甲酯或者是GO的羧基上的C=O伸缩振动，修饰后C=O官能团消失，说明修饰过程中C=O官能团被氧化成—COO—。1 130 cm-1处为C—O—C的振动吸收峰。红外光谱图分别出现PPy和GO的特征峰，说明PPy/GO复合材料制备成功。
图1 修饰前后的核桃壳生物炭FTIR谱
2.1.2 XRD表征
图2是修饰前、后核桃壳生物炭的XRD图。对比曲线a、b可见，修饰前、后的核桃壳生物炭，仅在2θ=24°附近出现一个尖且强的非晶态衍射峰。结合FTIR图可知，经PPy/GO复合修饰后纤维素或者是GO中羧基被氧化导致，且修饰前后衍射峰位置无明显偏移，说明修饰是表面的附着作用，并不会影响材料主体的晶体变化，且无杂质生成。
图2 修饰前后核桃壳生物炭XRD图
2.1.3 SEM表征
为了更好地观察改性前、后核桃壳生物炭内部结构和微观形貌，对其进行SEM表征，对比结果见图3。
图3 核桃壳生物炭扫描电子显微镜图
碳化后的核桃壳结构疏松多孔，部分地方有裂痕是碳化过程导致，绝大部分表面平整度较高。PPy/GO修饰炭化后的核桃壳呈现表面粗糙，结构细小、多孔，比表面积相比修饰前大大增加，PPy和GO的π—π键相互吸引紧密的结合在一起，无法分辨出两者的分界线，说明两者具有很好的协同性，疏松多孔结构能提高吸附能力，为微生物提供良好的生存环境。
2.1.4 润湿性及亲水性分析
阳极材料的湿润性程度可影响生物附着力量，3种不同阳极材料接触角测定见图4。
图4 不同阳极材料水滴接触角测定结果
通过水滴实验测量可以表明电极表面润湿性及亲水性的接触角大小。由图4可知，GF、核桃壳生物炭、PPy/GO复合修饰核桃壳生物炭，3种阳极材料接触角θ依次为127.67°、7.74°和0°，结合图1可得知，生物炭和GO材料中存在大量亲水性—OH基团，证明生物炭电极的表面润湿性和亲水性远优于传统GF电极，与带负电的产电菌存在着静电相互作用和范德华力均有利于浮游细菌的附着，使微生物的数量和活性更佳，为提高MFC的产电性能提供了可行性。
2.2 MFC处理舱底水降解性能分析
2.2.1 标准曲线及降解率计算
配置10、30、50、70、80 mg/L标样溶液，使用紫外全波长扫描船舶舱底水样品，观察到255 nm波长处有明显的吸收峰，绘制标准曲线(见图5)。
图5 原油标准曲线
Y=0.011 03X+0.203 51
(1)
式中：Y为吸光度；
X为油的质量浓度。
方程线性相关系数R2=0.999 86，说明拟合度较高。取35 ℃和180 r/min摇床培养3 d后的4组MFC样品13 mL，10 000 r/min离心10 min，萃取清液和石油醚(2∶1)于试管，超声10 min后稀释到1/80浓度，紫外全波长扫描，结合降解率η测得GF、核桃壳生物炭、PPy/GO复合修饰核桃壳生物炭和空白组的降解率。
η=(1-C1/C0)×100%
(2)
式中：C0为空白组油浓度；
C1为样品组油浓度。
进行3次平行实验取平均值(见表1)，依次为65.13%、71.35%、85.38%和5%。处理后的c)组油污水中含油量小于10 mg/L，低于MARPOL73/78公约中15 mg/L的排放要求。由此证明石油污染物可单独作为MFC阳极底物供微生物消耗，且实验研制的嗜油菌群比文献[7]中单一菌株降解性能优异，同时复合生物炭阳极材料具有良好的生物相容性，可有效增加阳极表面微生物的数量，提高MFC的生物降解效果。
表1 不同阳极的MFC阳极含油污水吸光度测量结果
2.2.2 石油烃各组分降解分析
实验所用原油的GC/MS分析结果见图6。经计算，样品中正构烷烃、环烷烃和多环芳烃分别占比81.61%、17.18%和0.24%。经降解后样品中石油烃组份的GC/MS全分析谱图见图7。
图6 船舶舱底水GC/MS全烃分析色谱
图7 MFC降解船舶舱底水3 d后的GC/MS谱
通过分析计算降解前后石油烃的成分可知，该菌群2、3天分别可降解71.58%、3 d可降解85.49%的正构烷烃；
相对应的环烷烃和多环芳烃3 d降解率分别为58.26%和 14.31%。实验结果表明MFC对石油中正构烷烃的降解效果显著，其原因在于微生物分泌的次生代谢产物对长链烷烃的降解起到重要作用。
2.3 MFC电化学性能分析
2.3.1 输出电压测试
产电是评价MFC性能的重要指标之一，从图8可见，MFC在运行初期输出电压迅速升高，随后稳定输出电压，之后缓慢下降，这是外接电阻串联分压导致；
生物炭阳极的MFC输出电压绝大部分时间始终高于GF阳极，并且MFC输出电压稳定时间依次为c>b>a；
a、b、c，3组MFC最大输出电压依次达到了440、480、530 mV，阳极c材料最大输出电压分别高出a、b阳极材料16.98%和9.43%，整体性能优于其他两者，见表2。说明电压输出主要微生物负载数量和内阻影响，MFC阳极c的输出电压较高，表明生物炭作为阳极材料可有效利用吸附性能好、生物相容性高等优点来增加阳极上微生物的数量；
同时PPy镶嵌在GO片层间，使得电子可以快速在PPy和石墨层间传递，可降低阻值有更强输出电子的能力。
图8 输出电压
表2 不同阳极MFC的输出电压性能
2.3.2 功率密度测试
功率密度是权衡MFC产能效率的标准之一，功率密度变化见图9。
图9 功率密度的变化
从图9可见，3种阳级材料最大功率密度依次为425.65、1 352.57、2 362.41 mW/m2；
修饰前后生物炭阳极的MFC最大功率密度分别是GF阳极的3.17倍和5.55倍，修饰后生物炭阳极最大功率密度相比未修饰的生物炭提高了74.66%。与文献[9-11]相比，PPy/GO修饰后的生物炭阳极最大输出功率有明显的优势，分析认为PPy与GO在核桃壳表面搭建出良好的导电网络，形成了新的酰胺键，从而弥补GO存在羧基导致的电子传递效率低的缺点。
1)生物炭经PPy/GO修饰后可极大提高生物相容性，吸引大量微生物附着于阳极材料表面，使得微生物的活性和数量大幅增强，实验室培育的混合菌群对油污中的正构烷烃处理效果较好，3 d降解率高达85.49%，处理后的舱底水含油量低于排放标准。
2)试验条件下PPy/GO生物炭电极最大功率密度是GF阳极的5.55倍，表明在聚合修饰液中加入GO提供更高的活性位点，对复合修饰层的整体氧化还原反应活性有促进作用，同时可提高生物膜的电化学活性和电子传递速率。
3)混合菌群可将油类污染物分解成小分子有机物而被微生物吸收利用，同时，微生物与PPy/GO修饰生物炭配合，可提高对船舶舱底水的降解效率同时提升电化学性能，有望成为节能减排和水资源可持续利用的新方法。
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