马 彪, 李 茹
(南京勤丰秸杆科技有限公司,江苏 南京 211500)
生物质炭因其具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，不仅可以吸附并钝化土壤中的重金属，而且对污水中重金属和有机污染物也有明显的吸附效果[1]，将生物质炭施加到土壤中，可提高土壤肥力，也可为土壤中微生物提供稳定的栖息场所，因此生物质炭被广泛用于土壤改良和土壤修复等领域[2-6]。生物质炭可将秸秆中的碳元素以固定碳的形式固定下来，具有固碳减排的效果，也可作为今后解决“碳中和”的一条途径[7-9]。近些年来，不同类型的生物质炭逐渐被许多专家学者研究，但是研究结果却有很大差异[10]，这是因为不同工艺制备的生物质炭的理化性质存在很大的差异[11-12]。为了使生物质炭的生产达到标准化，需要研制一款成熟的专门生产生物质炭的炭化设备。
国际上对生物质炭化工艺技术的研究进展迅速，尤其是美国、澳大利亚、英国等发达国家投入大量资金进行生物质炭化工艺和炭化技术的研究[13-14]。早在18届国际土壤学大会上就已成立了国际生物质炭协会(IBI)，专门从事生物质炭化工艺技术研究[15]。美国加利福尼亚州研发出一款利用高温气体进行内外加热的竖流式热解设备[16]；
英国2009年成立了生物质炭研究中心(UKBRC)，爱丁堡大学研制了三代炭化装置的样机[11]；
日本、印度也相继研发出了生物质炭化设备，实现了由炭化试验平台向工业化的转变[17-18]。近几年来，中国生物质炭化技术也取得了突飞猛进的发展。2014年中国农业农村部规划设计研究院丛宏斌团队研发了内加热移动床生物质炭化设备[19]；
国内高校科研人员也开始对生物质炭化工艺及设备进行研究，南京工业大学于红梅、山东理工大学崔喜彬、南昌大学万益琴等都相继研制出不同炭化工艺的炭化设备，用于生产生物质炭，满足实验室研究需求[20-22]。企业与科研机构合作研发的固定床式炭化机也取得一定得突破[23]。
但是，美国加利福尼亚州的竖流式热解设备处理量在1.6～2.5 kg/h，爱丁堡大学研制的三代炭化装置进料量只有5 kg/h，东北农业大学工程学院设计的生物质热解反应装置处理量可达30 kg/h，中国农业农村部规划设计研究院的中试连续炭化设备处理量也只有100 kg/h，处理量较小，不能满足工业化生产的需求。国内一些企业还采用传统的窑式、釜式进行炭化处理，既不能连续生产，生产周期又较长，气液分离系统不完善，容易造成环境污染[24]。因此，作者研究了一种可用于规模化生物质热裂解的连续炭化转窑，并采用玉米秸秆和稻壳制成的颗粒棒为原料，对该设备连续运行30天进行评价，通过分析热裂解炭化效率及产品性质，评价其规模化生产潜力，以期为未来生物质炭化产业提供数据支撑。
1.1 规模化连续生物质炭化设备
规模化连续生物质炭化设备如图1所示，整体结构主要由进料及炭化系统单元、气体分离系统单元以及出炭系统单元3个系统单元组成。进料采用螺旋进料装置，原料以生物质秸秆颗粒为主，经过上料螺旋、进料螺旋输送到炭化炉中，在上料螺旋尾部设置锁风机，防止外部空气进入。生物质原料在炭化炉中进行热解炭化，炭化炉内部充入氮气，整体处于微正压条件，炭化过后，固体的生物质炭经过底部出料螺旋、夹棍、喷淋，最后得到成品生物质炭。高温秸秆气经过气体分离系统，形成木醋液、木焦油和纯净秸秆气，木醋液可用来喷淋生物质炭，纯净秸秆气可用来为炭化提供热量。整个体系都采用分散控制系统(DCS)进行控制，正常运行期间，DCS控制室1人，巡检1人，进料口1人，出炭车间1人，即可满足生产需求，整体设计自动化程度高，人工操作较少，人机协同工作，生产效率较高。该设备的进料速率、炭化温度、升温速率、炭化时间和出料速率都可以调节，可满足不同粒径、不同原料的炭化，也可根据客户的需求进行调节。
图1 规模化秸秆生物质连续炭化转窑工业化生产系统Fig.1 Large scale straw biomass continuous carbonization rotary kiln industrial production system
1.1.1进料及炭化系统 炭化系统采用双层转窑(图2)，内部为炭化室，外部采用保温筒，中间为气体加热部分，转窑整体设计一定的倾角，炉体内部设有刮板，保证了生物质的受热均匀，有利于炭化反应的充分进行。炭化炉内部持续通入N2来置换炉子内部的空气，既降低炉内氧气含量，提高炭化得率，又可以对系统起到保护作用。炉体设有10个火嘴，用于加热，可分为3个区域：第一、二火嘴对应的是干燥区，生物质原料经过上料螺旋和进料螺旋进入干燥区，在此区域进行干燥；
第三～六火嘴对应的是炭化区，生物质原料在这个区域初步完成炭化过程；
第七～十火嘴对应的是保温区，经炭化过的原料在此区域进行保温，确保原料完全炭化。炭化完的原料进入到沉降室中，秸秆气中含有的炭粉在沉降室中沉降，气体进入气体分离系统，固体的生物质炭进入出料系统。
1.进料斗feed hopper; 2.上料螺旋feeding screw; 3.N2入口N2entrance; 4.炭化室carbonization chamber;
1.1.2气体分离系统 秸秆炭化后产生的气体温度很高，而且气体中含有大量的炭粉、焦油和木醋液，需要经过冷却洗涤进行分离，该设备设计了三级分离装置(图3)。
1.一级洗涤塔primary washing tower; 2.冷凝装置condensing unit; 3.二级洗涤塔secondary washing tower;
洗涤塔均采用生产出的木醋液进行喷淋，每个喷淋罐从上到下设置4个喷淋头，高温秸秆气通入一级洗涤塔采用下进上出，二级洗涤塔采用上进下出，三级洗涤塔采用下进上出的方式，这样能增加秸秆气在洗涤塔中的路程，除去秸秆气中的杂质。经过三级洗涤喷淋后的液体再排入沉渣池中，在沉渣池中沉降分离出木醋液和木焦油。各级洗涤塔分别对应一个换热器，沉渣池中的木醋液经过循环水泵先到换热器中进行冷却，冷却过后的木醋液继续进行喷淋，做到木醋液循环使用，木醋液喷淋到生物质炭上，降低生物质炭的温度，增加品质，多余的木醋液排放到木醋液储存罐中。经过三级洗涤塔净化后的秸秆气中已经不含木醋液和木焦油等杂质，其主要成分是CO、H2和CH4，具有很高的热值，将其通过秸秆风机输送到炭化炉燃烧器中给炭化过程提供能源，可减少液化气的使用，减少气体能源浪费，降低生产成本，保证设备的连续运行。
1.1.3出炭系统 炭化完成的生物质炭在沉降室底部进入出炭系统(图4)，经过一级出料螺旋、夹棍、二级出料螺旋、喷淋箱、三级出料螺旋，最后形成成品的生物质炭，在积炭箱中收集。
1.夹棍粉碎机clamp crusher; 2.积炭箱biochar box
一级、二级出料螺旋以及夹棍均采用夹层水冷技术，生物质炭先经过一级出料螺旋进行冷却，降低表面温度，经过夹棍进行破碎，然后经过二级出料螺旋，再次降低生物质炭的温度，在喷淋箱中进行喷淋，以防止成品发生自燃。经过冷却、破碎、木醋液喷淋(保证含水率在30%)后进入积炭箱中，积炭箱装满后贮藏在炭房中备用。
图5为出料螺旋的剖面结构图，在出料螺旋的内壁和外壁之间充满冷却水，螺旋轴和螺旋叶片中间设计为空心结构，也充满冷却水，可以快速降低生物质炭的温度，确保炭化的连续稳定运行。冷却螺旋直径设定290 mm，螺距250 mm，输送量5 m3/h,额定功率4 kW，安装倾斜角度25°，可满足连续生产的要求。
1.冷却螺旋外壁outer wall of spiral; 2.冷却螺旋叶片leaf blade; 3.螺旋轴screw axis
1.2 试验材料
该设备主要用于解决农业生产上的废弃物利用问题。实验用农作物秸秆分别为稻壳和玉米秸秆，将其制成了稻壳、玉米秸秆颗粒进行实验。这两种农业废弃物均来自南京勤丰秸杆科技有限公司，稻壳直接造粒，玉米秸秆经过粉碎后造粒，两种颗粒的粒径均为0.8 cm，其基本性质如表1所示。
表1 两种颗粒原料的基本性质和热值
1.3 测试项目及评价指标
(1)
(2)
式中：v—每小时产炭量，kg/h；
m—积炭箱中生物质炭的质量，kg；
w—生产出的生物质炭含水量，%；
t—积炭箱积炭时间，h；
Y—生物质炭的炭化得率，%；
v0—每小时进料量，kg/h；
w0—生物质原料的含水量，%。
1.3.2产品测试项目及分析指标 生物质炭主要检测其含水率、pH值、电导率、固定碳、灰分、挥发分、氮含量以及电子显微镜下结构；
炭化后得到的气体通过Gasboard-3100P便携式红外煤气分析仪，检测其气体组分以及气体热值；
炭化后得到的液体经过分离提纯后，采用色谱-质谱(GC-MS)检测液体的成分。
2.1 工艺参数对生物质炭的得率和产炭速率的影响
不同类型的生物质原料，在相同的炭化条件下，其产炭速率、炭化得率有一定差异，实验中考察了进料速率1.3 t/h，炭化终温(500±10) ℃时，分别以稻壳和玉米秸秆颗粒为原料，在该设备中炭化过程的产炭速率和炭化得率，结果见表2。
表2 2种颗粒料的炭化指标
由表2可知，2种颗粒的平均停留时间均为(100±10) min，玉米秸秆颗粒的产炭速率和炭化得率分别为(0.53±0.03) t/h和46.98%，与稻壳颗粒相比，分别提高了17.8%和24.1%。这可能是因为玉米秸秆颗粒料的灰分含量较大，因此每小时产炭量较高，炭化得率也大于稻壳颗粒料。
2.2 物料平衡
本研究在炭化炉稳定运行后进行测试，连续测定4 h的进料量、出炭量、液体量以及秸秆气体总量，其中液体量根据沉渣池水位上升高度来计算，秸秆气总管道以及剩余秸秆气排空管道上分别装有气体流量计，可直接读出一段时间内秸秆气体积，其结果如表3所示。
表3 2种原料的物料平衡
生物质炭化设备的稳定性主要表现在物料平衡上。根据秸秆气中各组分含量，秸秆气密度近似于空气密度,因而可近似计算出秸秆气的质量。由表3得知，在相同条件下，稻壳炭化过程中固体生物质炭占32.6%、液体占25.7%、秸秆气占41.7%；
而玉米秸秆炭化过程中固体生物质炭占40.5%，液体占29%、秸秆气占30.5%。在工艺设计中，秸秆气经过分离净化后，有2/3的气体又返回到燃烧室中燃烧，为炭化提供稳定热源，保证炭化连续运行。而稻壳颗粒炭化过程中能产生40%以上的气体，这些气体具有较高的热值，可替代液化气为连续炭化提供能量，从而使炭化设备在连续运行中利用自身产生的秸秆气来维持。玉米秸秆颗粒在裂解过程中固体生物质炭占有40.5%，炭化得率较高，可产生较高的经济效益。在连续炭化过程中，两种颗粒料物料平衡正常，说明该设备稳定性强。
2.3 产品分析
2.3.1生物质炭品质分析 生物质炭的品质也是对该生产设备评价的重要指标。对2种颗粒料炭化后得到的生物质炭的品质进行评价，见表4。
表4 2种生物质炭产品评价1)
由表4可以看出，经过该设备生产的2种生物质炭均呈碱性，经炭化后其灰分含量有所增加，稻壳炭的电导率远高于玉米秸秆炭，而2种炭的固定碳含量都大于40%，具有固碳的潜力，可以将秸秆中的碳以固定碳的形式固定到土壤中，是实现“碳封存”的有效方法。生物质炭是作物秸秆炭化所得，由于作物的同源性，其各种营养元素更有利于被作物吸收[25]，生物质炭中含有丰富的元素，可用于土壤改良，提高土壤肥力。2种生物质炭在电子显微镜下的结构如图6所示。由图可知，2种生物质炭都具有丰富的孔隙结构，具有较强的吸附作用。
图6 稻壳炭(a)和玉米秸秆炭(b)电镜照片
2.3.2气体成分分析 生物质在炭化过程中会产生大量的气体，其成分复杂，含有多种可燃气体，具有较高的热值，因此对气体组分进行分析并加以利用，不仅能够减少环境污染，提高能源利用率，而且对以后生物质炭化设备的发展具有重要的意义。本研究采用Gasboard-3100P便携式红外煤气分析仪对洗涤冷却后的气体进行分析，共测定了 CO2、CO、CH4、H2、CnHm、O26种气体的体积分数，如表5所示。
由表5可知，6种气体均占2种颗粒炭化过程所产气体总量的77%以上。其中CO、H2、CH4均约占51%，其热值均达到10 MJ/m3，接近于天然气热值(35.15 MJ/m3)的三分之一。因此，秸秆气可用来给炭化炉进行加热，维持其正常的运行，但仍有大部分的裂解气没有被利用，因此对秸秆裂解气进行分离提纯具有很大的应用潜力。
表5 2种原料炭化后气体组分和热值
2.3.3液体成分分析 农作物秸秆经过炭化后产生的气体，在经过洗涤、冷却后形成液态物质，该液态物质主要由木醋液和木焦油组成。木焦油是一种含烃类、酸类、酚类较高的有机化合物，常用来做防腐剂和消毒剂。木醋液是一种成分复杂的混合物，其中含有大量的酚类物质。酚类物质是主要抑菌活性组成成分，对植物生长具有一定的刺激作用。特别是其中所含的二元酚或多元酚对植物生长有着显著的促进作用[26]。木醋液中含有植物生长所必需的营养物质，可以促进作物根系的分化，增加作物根系的活力，促进作物根系对大量元素的吸收，进而促进作物的生长发育过程[27-28]。
本研究主要研究了木醋液的组成成分，将炭化过程中产的液体经过静置、分离、过滤、提纯，除去液体中的木焦油等杂质，形成精制的木醋液，采用色谱-质谱(GC-MS)测试木醋液的组成，结果表明：木醋液中主要含有约74%的水、 10%左右的醋酸、 3.4%左右的酮，0.6%左右的醇、 0.7%左右的吡啶及其衍生物、 1.3%左右的糠醛、 3.0%左右的苯酚及其衍生物、 2.6%左右的苯二酚及其衍生物、 0.9%左右的阿洛糖。木醋液中含有很多复杂成分，而且含有具有毒性的成分，因此木醋液的利用需要对现有木醋液进行进一步的分离提纯。
3.1针对农作物秸秆资源化利用问题，设计了一款采用外加热式规模化连续生物质炭化炉，并考察了炭化炉的稳定性以及生物质炭的品质。实验结果表明：秸秆在炭化过程中产生的气体经过洗涤后，用来加热炭化炉，实现能源自给，采用螺旋进料及螺旋出料，可在进料端和出料端实现密封，减少外界空气进入，实现了炭化室内部限氧条件，也保证了生物质炭品质。炭化设备每小时可处理1.3 t左右生物质颗粒原料，最高可生产530 kg干炭，炭化得率最高可达46.98%，可在保证生物质炭品质的前提下，实现生物质炭连续稳定规模化生产，可为中国的秸秆综合利用提供一条有效解决途径。
3.2规模化连续生物质炭化炉只在开始时采用液化气对炉体预热，当产生气体后，利用自产气体为炭化提供热量，稳定运行期间只消耗电能，炭化过程中固、液、气三相分离完全，副产物回收利用率高，各组分产物都能得到充分利用，能耗较低，减少了污染排放和能源浪费，实现了资源的有效利用。通过规模化生物质炭化炉将农作物秸秆等废弃物进行炭化，实现生物质废弃物的碳封存，可为未来碳减排与碳交易提供坚实的基础。
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