刘小亮，孙少华，孟祥厅，李小燕，刘云海*
（1. 东华理工大学 核科学与工程学院, 江西 南昌 330013；
2. 兰州大学 核科学与技术学院 甘肃 兰州 730000）
钐(Samarium, Sm)因其独特的物理、化学特性，广泛用于电子工业、医药和国防等领域。钐钴永磁体的磁能积在15～30 MGOe(兆高奥斯特)之间，而被称为“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料，在计算机和通讯等产业发挥了重要的作用[1-3]。Sm-153 可同时发射平均能量分别为224 keV 和103 keV 的β和γ两种射线，具有治疗和显像的双重特性，从而成为近年来放射性同位素临床应用的热点[4]。另外，Sm-149 的中子吸收截面约为40 000 靶恩，是制作核反应堆的控制棒的理想材料和研发乏燃料贮存材料候选对象之一[5]。因此，Sm 是极为宝贵且关键的战略资源。
内蒙古白云鄂博铁矿是一个富含稀土资源的大型矿床，同时包含17 种稀土元素，且其稀土储量占世界已探明总储量的5/6，是世界最大的稀土矿山。其中，Sm 含量比美国最大的稀土矿(芝斯帕斯矿)中的Sm 含量高一倍，居世界第一位。据相关文献报道，白云鄂博东矿区含钕单斜褐钇钶矿中Sm 含量高达8.56%[6]，东矿北侧1 km 处土壤中Sm 可达519 mg/kg，部分植物体中Sm 含量超过38 mg/kg[7]。正如前文所述，Sm 资源在各种领域中发挥着不可替代的作用，但随之开采利用造成的环境影响也引起了高度关注。Sm 具有化学和放射性双重毒性，随着尾矿周边环境中钐含量的增加，会对周边动、植物产生严重威胁，甚至造成耕地退化、粮食绝产、牲畜死亡等严重后果[8-10]。
鉴于Sm 元素的广泛用途及其潜在污染风险，如何快速可靠地对土壤中Sm 元素进行分析测定成为研究的热点。虽然传统的化学分析技术如：电感耦合等离子体质谱技术、电感耦合等离子体光谱技术、X 射线荧光等技术可以有效实现包含Sm 在内的多种稀土元素的分析测定[11-13]，但无一例外存在检测过程繁琐、样品预处理复杂、分析周期长及潜在污染风险等问题，已不能满足实时、快速、安全分析检测新要求。近些年来，随着激光技术的迅猛发展，高性能、轻型化激光器商业化生产使得诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)成为一种热门的物质元素分析技术[14-17]。通过高能激光照射样品激发产生等离子体，探测器采集光谱信号，经计算机系统转化可以反映样品中的元素组成及其含量。同传统分析技术相比，LIBS 具备响应快、样品消耗少、无需样品前处理、多元素实时分析等优点，被广泛应用于工业过程实时监测[18]、食品安全[19]，核能与安全等领域[20]。
基于LIBS 技术分析测定稀土、土壤中重金属元素[21-22]，国内外学者已开展了较多研究，取得了较大的进展。然而，国内外却鲜有运用LIBS技术测定土壤中稀土元素的研究[23]，用于Sm 的分析测定更是尚未见报道。特别是对于稀土矿区土壤，因其富含重金属、稀土元素及铀(U)、钍(Th)等放射性元素，以及更为复杂的基体效应，这些都给无样品前处理过程的LIBS 技术在开展元素分析时带来了挑战性。本文在前期研究基础上，为探讨应用LIBS 开展稀土矿区土壤中稀土元素分析可行性，以国家标准物质白云鄂博矿区土壤为基底，制备了相应Sm 元素含量梯度的样品，运用LIBS 技术对混合其中Sm 元素开展了定量分析。研究结果不仅为开发便携式LIBS 稀土元素分析仪提供了理论和实验依据，还为矿区土壤稀土元素污染状况评价提供了新方法、新思路。
2.1 样品制备
实验所用样品是来源于内蒙古白云鄂博铁矿稀土矿区的国家标准土壤粉末(编号为GBW 07402a)，其Sm 元素含量为(7.9±0.4) mg/kg，约为0.000 79%。采用标准加样法，在土壤粉末中加入Sm2O3光谱分析纯粉末，配制成Sm2O3含量分别为1%、5%、10% 和20%的土壤样品(Sm 含量分别为0.862%、4.312%、8.621% 和17.241%)，样品总重为1.5 g。土壤粉末样品经振荡器充分摇匀混合后，使用液压机将其压成直径为20 mm，厚2 mm 的样品。压片过程中压强为8 MPa 并保持5 m in。为了进行比对分析，对未加样的标准土壤粉末和纯Sm2O3采取同样的压片处理。最后，对包含原始土壤样品和纯Sm2O3样品在内的所有压片样品按Sm2O3含量渐大的顺序依次标号(1#～6#)后封装在保鲜袋中备用。
2.2 仪器装置
LIBS 实验平台主要包含纳秒激光器系统、光路系统、样品台、光谱收集与分析系统，其示意图如图1 所示。实验中所用激光器为美国Continuum 公司生产的Powerlite DLS 型Nd:YAG 纳秒激光器。该激光器主要性能指标为：中心波长为532 nm、脉冲宽度为7 ns、频率为10 Hz，最大能量为550 m J。激光束经半波片(HW) 调节能量，经过1∶1 分光镜(BS)后，透射光束用于激光脉冲能量监测(PM)，反射光束经焦距为150 mm的透镜1(L1)垂直聚焦于样品表面，焦点设置于样品靶表面以下2 mm，以避免焦前空气击穿。样品安置于由步进电机组成的三维移动平台上，为了防止激发过后含有Sm、Fe 以及微量Th 等元素的粉末弥散到周围环境中，整个样品平台安置于一个有机玻璃箱内(Glass Shade)。样品受激光脉冲激发产生的LIBS 光辐射经焦距为100 mm 的石英透镜(L2)收集后，汇聚于光纤头(OF，Φ50 μm)表面，最终传送到英国Andor 公司生产的中阶梯光谱仪(Mechelle 5000)中。该型光谱仪的光谱探测范围为250～950 nm, 分辨率为λ/Δλ=4 000，并配有具有外触发功能的DH334T-18U-03 型ICCD 相机。DG645 型数字脉冲发生器用于同步激光器和ICCD。为使光谱具有较高的信噪比，通过前期预实验，光谱采集延迟时间和积分时间最终分别确定为1 μs 和5 μs。此外，在激光照射样品采集光谱的过程中，为避免过度烧蚀改变样品表面形貌，步进电机驱动靶面持续移动以线扫描方式采集光谱，每组光谱集为100 个激光脉冲作用的结果。
图1 LIBS 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the LIBS experimental setup
3.1 LIBS 谱线特征
经过前期分析，Sm 元素的光谱主要集中在400～500 nm 区间内，为了便于观察Sm 元素谱线的变化规律，图2(彩图见期刊电子版) 仅给出了1～6#样品在激光脉冲能量为50 m J 条件下相应区间内的LIBS 光谱图。从图2(a) 中可以看出，土壤LIBS 光谱在408～414 nm 和464～474 nm 区间内呈现出明显的变化，具体表现为连续谱背景以及叠加其上的特征谱随着Sm2O3含量的增加而显著增加，且所有的特征谱都出现了强烈的展宽及顶部变平的现象。特征谱半高宽均超过0.7 nm，远大于实验中所用光谱仪的分辨率(波长400 nm对应分辨率为0.1 nm)，该现象在以往研究中极为少见。
图2 LIBS 光谱图。（a）5 种Sm2O3 含量梯度的土壤样品；
（b）6#纯Sm2O3 样品光谱（c）1#、5#样品在380～407 nm 和550～620 nm 波长区间的光谱Fig. 2 LIBS Spectra of (a) soil samples with five Sm2O3 content gradients and (b) 6# pure Sm2O3 sample, (c) the spectra of 1#and 5# samples in the wavelength ranges of 380-407 nm and 550-620 nm
依据美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库[24]，并结合图2(b) 分析，图2(a) 中红色和蓝色虚线框所示区间内的谱线均为Sm 元素的一价离子线(Sm II)，主要为410.41、410.73、410.94、466.96、467.69、469.36 和470.44 nm。从图2(b)纯Sm2O3样品LIBS 谱线图还可以看出，实验所用光谱仪可以分辨出408～414 nm 和464～474 nm两个区间内主要Sm 的特征谱线并展示出了很好的线状谱特征，并能轻易地被分辨出来。因此，图2(a)中Sm 的特征谱的展宽主要是矿区土壤的基体效应引起的。
图2(c) 为原始土壤样品(1#) 和Sm2O3含量为20% 的5#样品在380～407 nm 和550～620 nm两个区间内的光谱对比图。从中可以看出，在铁(Fe)、钾(K)、钠(Na)及钛(Ti)等元素的谱线下方出现了强烈的周期性连续谱(Circle)。该现象主要是由于中阶梯光栅光谱仪在传输镧、锕系元素连续谱时存在转换效率差异引起的[25]。此外，Fe、K 和Na 等元素的LIBS 谱线的线型并未受到土壤基体效应或Sm 含量增加的影响，没有呈现出明显的展宽和顶部变平等现象。这种与Sm 元素谱线在土壤LIBS 光谱中表现出的差异性，其原因尚不明确，值得利用高分辨率光谱仪开展进一步的研究。然而，这种谱线差异性也为复杂基体如铁矿、稀土矿区土壤等开展元素鉴定分析提供了实验依据，可以快速地定性分析出稀土Sm元素。
3.2 激光能量参数的优化
激光脉冲能量是LIBS 分析中的一个重要参数，合适的激光能量会有效提高目标元素激发率以及谱线的信噪比、信背比(Signal-to-background,SBR)等。为此，通过调节半波片，设置激光脉冲能量依次为10、20、30、40、50、60 和70 m J，对原始土壤样品进行烧蚀。图3(彩图见期刊电子版) 为原始土壤样品在不同激光脉冲能量下的光谱图。从中可以看出，当激光脉冲能量高于20 m J 时，Sm II 410 nm-band (410.41、410.73 和410.94 nm 3 条谱线叠加谱)可以明显地被探测出来，并随能量的提高显著增强。然而，谱线Sm II 410 nm-band 的线型特征没有发生明显的规律性变化，顶部较平，且内部包含的3 条特征谱线依然无法分辨。
图3 不同激光脉冲能量下的光谱Fig. 3 Effect of laser pulse energy on the LIBS spectra
图4 给出了谱线积分强度和SBR 随激光脉冲能量的变化趋势图。从图中可以看出，Ca II 409.71 nm 线和Sm II 410 nm-band 的积分强度随激光脉冲能量的变化趋势大致相同，在10～50 m J范围内，积分强度逐步增强并达到最大值；
随后，略有下降趋于稳定。说明当激光脉冲能量高于50 m J 时，激发产生的高温高密等离子体开始出现屏蔽效应，光谱强度达到饱和而不再增强[26]。此外，从图4(b)中可以看出，Ca 和Sm 元素谱线的SBR 随激光脉冲能量的增强呈现出“双峰”演化的结果。对比而言，当脉冲能量为50 m J 时，Ca II 409.71 nm 线 和Sm II 410 nm-band 的SBR值比能量为30 m J 的情形要略高一些。综合上述两种演化结果，不难发现当激光脉冲能量为50 m J 时，Sm 元素谱线强度和其SBR 同步达到最大值。因此，选取本实验中开展定量分析时最优化激光能量参数为50 m J。
图4 （a）谱线积分强度和（b）信背比随脉冲能量的演化Fig. 4 (a) Peak area and (b) SBR of the emission lines as a function of pulse energy
3.3 光谱数据预处理
通常情况下，在LIBS 分析中，一般会选择线型好、强度高且不受其它谱线干扰的特征谱线作为分析线，这样会有效提高LIBS 分析的精确度和灵敏度。然而，综合前文所述，受土壤基底效应的影响，调节元素含量及激光脉冲能量都无法有效改善Sm 元素的特征谱线的线型，这也为下一步开展LIBS 分析带来了困难。
Yi 等人[27]在研究中发现，利用小波变换法扣除背底后，可以有效降低土壤基体效应对铅(Pb)和镉(Cd)两种元素LIBS 分析的影响。但是与本文研究对象不同， 在其研究中，基底为常规土壤，Pb、Cd 为常规金属元素，分析线谱型规范、谱峰相对独立且不受相邻谱线干扰，因此，其背底主要是土壤基体中其它元素共同作用的结果，对背底进行扣除可以有效提高分析准确度。然而，在本研究中，在可识别范围内，Sm 的谱线十分密集且受基体效应的影响出现了展宽，导致谱线谱峰变平且无法分辨。同时，随着Sm 含量的增加，背底也呈现出增长的趋势。由此可以认为背底强度与Sm 含量存在一定的依赖关系，能够反映出Sm 含量的变化。基于上述分析，本文提出分别采用多峰Lorentz 拟合扣除背底法(Multiple-Lorentz Fitting Method, MFM)以及级联积分保留背底法(Concatenation-based Integration Method, CIM)对原始光谱进行处理，以获取待分析谱线的峰面积，进而利用其开展下一步的定量分析，并对比有无背底对于定量分析的影响。两种光谱数据处理方法均由自编MATLAB 程序自动完成，多峰拟合和级联积分获取谱线积分强度示意图如图5(彩图见期刊电子版)所示。需要说明的是，为了避免因谱峰强度较弱、谱峰分辨较差以及多峰拟合过程中易受参数的影响而引起较大的误差，拟合过程中先是采用5 峰拟合，即对Mn II 409.44 nm、Ca II 409.71 nm 和Sm II 410.41、410.73 及410.94 nm 5 条谱线作为独立峰处理，随后对3 条Sm 谱线的峰面积进行加和后再用于后续分析。
图5 （a）多峰Lorentz 拟合扣除背底法以及（b）级联积分保留背底法获取谱线积分强度Fig. 5 (a) Multiple-Lorentz Fitting Method (MFM) with backgroud subtraction and (b) Concatenation-based Integration Method (CIM) with background retention used for calculating the peak area
3.4 定标曲线
根据激光发射光谱原理，在一定实验条件下，分析谱线的强度I与元素含量C之间的关系式可由赛伯-罗马金公式[15]来表达：
式中，a为实验常数，其值取决于激光能量、样品特性等激发条件；
b为与分析元素自身含量有关的函数，取值范围为0.5～1.0，当等离子体谱线不存在自吸收现象时，其值可近似取1，此时，谱线强度与待测元素含量成正比。通过建立分析谱线的强度与元素含量之间的线性关系，可以准确测定待测元素。定标曲线法是LIBS 定量分析中常用的分析方法之一。
基于前文的实验结果，选取Sm II 410 nm-band和Sm II 470.44 nm 谱线为分析线，分别利用MFM和CIM 获取的积分强度与Sm 元素的含量值关联以构建定标曲线(由于原始土壤样品中钐含量仅为0.000 79%，远小于其余样品中的Sm 含量，采集的光谱数据被视作不可信，没有纳入定标曲线的数据库)，最终得到的定标曲线如图6 所示。根据图中数据可知，对于上述两条分析线，MFM和CIM 都能使得Sm 含量与分析谱线的积分强度具有较好的线性相关度，拟合系数(R2)值大都在0.99 以上，说明两条分析线在该类土壤中具有很好的定标性能。对比发现，采用基于CIM 保留背底所构建的定标曲线拟合结果要好于MFM 扣除背底的情形。其中，对于Sm II 410 nm-band 分析线，R2的值由0.992 30 提高到0.999 27；
对于Sm II 470.44 nm 分析线，R2的值由0.983 14 提高到0.998 83。这也进一步论证了本实验中土壤背底信息与Sm 含量存在一定的映射关系，保留背底可以提高线性度。
图6 分别基于MFM 和CIM 构造的定标曲线。（a）Sm II 410 nm-band；
（b）Sm II 470.44 nmFig. 6 Univariate calibration curves constructed by using the peak area obtained by MFM and CIM for (a) Sm II 410 nm-band and (b) Sm II 470.44 nm, respectively
3.5 LIBS 预测分析
对元素含量的预测是检验LIBS 分析效果的一项重要指标，也是判断LIBS 在特定分析中是否适用的依据。本文采用留一法[28](leaveone-out method)对Sm 含量为4.310%的3#样品进行了预测分析，即先利用2#、4#、5#样品的光谱数构建新的定标曲线，再结合3#样品的光谱数据反演出Sm 元素的含量信息，即为预测含量。表1 给出了留一法获取的定标曲线参数(a为截距、b为斜率)和R2值。从表1 可以看出，对于Sm II 410 nm-band 和Sm II 470.44 nm分析线，分别基于MFM 和CIM 数据处理方法构建的定标曲线都具有较高的R2值，这为预测分析提供了保证。
表1 采用留一法构建的定标曲线参数及R2 值Tab.1 The value of R2 and fitting parameters from thecalibration curves constructed by leave-one-outmethod
基于上述定标曲线，图7 展示出了两条分析线结合留一法定标曲线对3#样品的预测含量值及其相对误差(RE)。其中，相对误差由下式表述：
式中，CP为LIBS 预测含量；
Cr为真实含量。RE值越小，表明预测含量越接近真实含量，说明LIBS 分析可靠性越高。
对比图7 中的数据，可以发现CIM 法具有更好的预测性能，对于两条分析线，预测结果的相对误差分别为0.97% 和0.26%，均在1% 以内。显示出了该方法极佳的预测性能，可以为后续此类研究提供参考和依据。
图7 （a）根据定标曲线得出的3#样品中Sm 含量预测值及其（b）相对误差Fig. 7 (a) The LIBS-concentration of Sm according to the calibration curve and (b) the relative deviation for sample 3
为了实现稀土矿区土壤中稀土元素含量的快速、准确的分析测定，本文利用国家标准土壤粉末为基底，通过标准加样法调制其中的Sm 元素含量，首创性地应用LIBS 技术对其开展了定量分析。首先，对矿区土壤中Sm 元素的LIBS 光谱特征进行分析，并研究了激光脉冲能量参数对于谱线强度和信背比的影响，确定最优化激光脉冲能量为50 m J，并筛选出Sm II 410 nm-band 和Sm II 470.44 nm 两条分析谱线用于定量分析；
随后，分别采用MFM 和CIM 两种方法对光谱数据进行预处理，在获取分析谱线的积分强度后，利用其与Sm 元素含量构建定标曲线，开展LIBS 定量分析性能的研究。研究结果表明：受到土壤基体效应的强烈影响，Sm 元素的谱线呈现出展宽的效果，发生线型变差、谱峰顶部变平，导致中、低分辨率的光谱仪无法进行有效分辨；
基于CIM保留背底的积分强度与含量构建的定标曲线线性相关度优于基于MFM 的情形，其R2最大值为0.999 27；
同时，采用留一法对3#样品进行含量预测，基于CIM 法的相对误差都在1% 以内，充分论证了LIBS 分析矿区土壤中Sm 元素的可行性。上述实验结果为应用LIBS 技术在稀土矿区土壤和矿石中开展稀土元素定量分析提供了可靠的实验和理论依据，满足现代化分析技术在快速化、小型化和分析试样微量化等方面的新要求。