常 明,魏爱佳,孟 露,李佳欣,吴梦谣,于宏伟,徐元媛**
(1.石家庄学院 化工学院,河北 石家庄 050035;2.河北省科学院能源研究所,河北 石家庄 050081)
作为美国杜邦公司研制的一种芳纶纤维材料,聚对苯二甲酰对苯二胺(凯芙拉)具有强度高、拉伸性能好、热稳定性好等优点,除了广泛应用于传统的武器装备领域[1],还应用于医疗器械[2]、橡胶工业[3-4]、复合材料[5]等民用领域。凯芙拉分子是对位连接的苯酰胺,酰胺键与苯环基团形成共轭结构。凯芙拉分子内旋位能比较高,大分子构型为沿轴向伸展链结构,呈刚性链大分子结构,分子排列规整,分子取向度和纤维结晶度高,链段排列规则,分子间还有很强的分子间氢键、高度伸直的刚性链构象、高结晶度、高度有序的微纤结构等,造成了凯芙拉分子具有很高的拉伸模量和强度[6]。酰胺键作为凯芙拉分子的连接基团,其结构及热变性研究,对于凯芙拉应用及改性具有重要的科学参考价值,而相关研究少见报道。传统的中红外(MIR)光谱[7-9]主要应用在高分子材料结构研究领域,变温中红外(TD-MIR)[10-11]及二维中红外(2D-MIR)[12-13]光谱应用在特种高分子材料结构热变性研究领域。因此,本文分别开展了凯芙拉分子酰胺基团三级MIR光谱研究,具有重要的理论及一定的应用研究价值。
1.1 原料
凯芙拉:美国杜邦公司。
1.2 仪器与设备
Spectrum 100型中红外光谱仪:美国PE公司;Golden Gate型ATR-MIR变温附件:英国Specac公司。
1.3 测试方法
1.3.1 红外光谱仪操作条件
以空气为背景,每次实验对信号进行8次扫描累加,变温步长为10 K。
1.3.2 数据获得及处理
2D-MIR光谱数据的获得采用清华大学TD Version 4.2软件。
2.1 凯芙拉分子的MlR光谱研究
图1为凯芙拉分子在303 K下的一维MIR光谱。如图1所示,结合相关文献[14],3 311.59 cm－1处的吸收峰是 N—H 伸缩振动模式(νNH-一维);3 047.93 cm－1处的吸收峰是苯环C—H伸缩振动模式(νCH-一维);1 638.39 cm－1处的吸收峰是酰胺Ⅰ特征吸收谱带(νamide-Ⅰ-一维);1 610.74 cm－1处的吸收峰是苯环骨架振动模式;1 536.01 cm－1处的吸收峰是酰胺Ⅱ特征吸收谱带(νamide-Ⅱ-一维);1 245.39 cm－1处的吸收峰是酰胺Ⅲ特征吸收谱带(νamide-Ⅲ-一维);1 015.91 cm－1处的吸收峰是苯环相邻两个氢原子的面内弯曲振动模式(βC—H-一维);862.98 cm－1处的吸收峰是苯环相邻氢原子的面外弯曲振动模式(γC—H-一维);725.13 cm－1处的吸收峰是酰胺Ⅴ特征吸收谱带(νamide-Ⅴ-一维);655.58 cm－1处的吸收峰是酰胺Ⅵ特征吸收谱带(νamide-Ⅵ-一维)。
图1 凯芙拉分子一维MlR光谱
2.2 酰胺基团一维TD-MlR光谱研究
酰胺基团具有丰富的红外光谱信息,分别以酰胺基团νNH-一维、νamide-Ⅴ-一维及νamide-Ⅵ-一维为主要研究对象,分别在第一温度区间(303～373 K)、第二温度区间(383～473 K)和第三温度区间(483～573 K),采用一维TD-MIR光谱,研究温度变化对于酰胺基团结构的影响,结果见图2和表1。
从图2(a)可以看出,在第一温度区间,酰胺基团νNH-一维对应的吸收频率出现了蓝移的趋势,νamide-Ⅴ-一维和νamide-Ⅵ-一维对应的吸收频率出现了红移的趋势,酰胺基团νNH-一维、νamide-Ⅴ-一维 和νamide-Ⅵ-一维相应的吸收强度进一步增加。如图2(b)所示,在第二温度区间,酰胺基团νNH-一维对应的吸收频率出现了蓝移的趋势,其他官能团光谱信息与第一温度区间一致。如图2(c)所示,在第三温度区间,酰胺基团νNH-一维对应的吸收频率出现了蓝移的趋势,νamide-Ⅴ-一维对应的吸收频率出现了红移的趋势,而νamide-Ⅵ-一维对应的吸收峰趋于消失。酰胺基团νNH-一维和νamide-Ⅴ-一维对应的吸收强度进一步增加。
图2 凯芙拉分子一维TD-MlR光谱
表1为凯芙拉分子的酰胺基团在303～573 K温度范围内的一维TD-MIR光谱数据。由表1计算可知,在三个温度区间,酰胺基团ΔνNH-一维均为正值(在第一温度区间,ΔνNH-一维＝νNH-一维-373K－νNH-一维-303K＝3314.93－3311.59＝3.34 cm－1;在第二温度区间,ΔνNH-一维＝νNH-一维-473K－νNH-一维-383K＝3 318.74－3 314.19＝4.55 cm－1;在第三温度区间,ΔνNH-一维＝νNH-一维-573K－νNH-一维-483K＝3 323.00－3319.66＝3.34 cm－1)。研究认为,温度的升高会进一步破坏分子间的氢键作用。在第一温度区间和第二温度区间,酰胺基团νamide-Ⅵ-一维官能团发现了多个红外吸收峰,这主要是因为温度的改变进一步破坏了酰胺基团微观结构。在第三温度区间,酰胺基团νamide-Ⅵ-一维官能团(对应面内弯曲振动模式)则对于温度变化比较敏感,其对应的红外吸收峰趋于消失。研究认为,在第三温度区间,短时间加热过程中,酰胺基团微观结构会进一步发生改变。
表1 凯芙拉分子酰胺基团一维TD-MlR光谱数据1)
2.3 酰胺基团2D-MlR光谱研究
以νNH-二维、νamide-Ⅴ-二维和νamide-Ⅵ-二维为 研 究 对象。在上述三个温度区间,采用2D-MIR光谱进一步开展了酰胺基团热变性研究。
2.3.1 酰胺基团νNH-二维的2D-MlR光谱研究
图3为凯芙拉分子的酰胺基团在3 300～3 350 cm－1吸收频率范围内的同步2D-MIR光谱。
如图3(a)所示,在第一温度区间,(3 326 cm－1,3 326 cm－1)处出现1个相对强度较大的自动峰,则进一步证明该吸收频率处对应的官能团对于温度变化比较敏感。如图3(b)和图3(c)所示,在第二温度区间及第三温度区间分别在(3 332 cm－1,3 332 cm－1)和(3 336 cm－1,3 336 cm－1)处出现强度较大的自动峰。研究发现,随着测定温度的升高,酰胺基团νNH-二维对应的自动峰频率发生明显的蓝移,则证明温度升高,会破坏凯芙拉分子间的氢键作用。
图3 凯芙拉分子酰胺基团同步2D-MlR光谱(3 300～3 350 cm－1)
图4为凯芙拉分子的酰胺基团在3 300～3 350 cm－1吸收频率范围内的异步2D-MIR光谱。
图4 凯芙拉分子酰胺基团异步2D-MlR光谱(3 300～3 350 cm－1)
由图4(a)可知,在第一温度区间,(3 322 cm－1,3 326 cm－1)和(3 326 cm－1,3 330 cm－1)处出现2个相对强度较大的交叉峰。根据NODA原则[15],酰胺基团νNH-二维对应的吸收频率包括:3 330 cm－1(νNH-1-二维)、3 326 cm－1(νNH-2-二维)和3 322 cm－1(νNH-3-二维)。从图4(b)可以看出,在第二温度区间异步2D-MIR光谱在(3 330 cm－1,3 336 cm－1)处出现1个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νNH-二维对应的吸收频率包括:3 336 cm－1(νNH-1-二维)和 3 330 cm－1(νNH-2-二维)。由 图4(c)可知,在第三温度区间并没有出现明显的交叉峰,相关光谱信息见表2。
表2 凯芙拉分子酰胺基团2D-MlR光谱数据及解释1)
由表2可知,在第一温度区间,酰胺基团νNH-二维吸收峰变化快慢的信息为:3 326 cm－1处吸收峰(νNH-2-二维)＞3 330 cm－1处吸收峰(νNH-1-二维)＞3 322 cm－1处吸收峰(νNH-3-二维)。在第二温度区间,酰胺基团νNH-二维吸收峰变化快慢的信息为:3 330 cm－1处吸收峰(νNH-2-二维)＞3 336 cm－1处吸收峰(νNH-1-二维)。
2.3.2 酰胺基团νamide-Ⅴ-二维的2D-MlR光谱研究
图5为凯芙拉分子的酰胺基团在710～740 cm－1吸收频率范围内的同步2D-MIR光谱。
图5 凯芙拉分子酰胺基团同步2D-MlR光谱(710～740 cm－1)
如图5(a)所示,在第一温度区间,(720 cm－1,720 cm－1)处出现1个相对强度较大的自动峰。如图5(b)和图5(c)所示,在第二温度区间及第三温度区间,得到同样的光谱信息。
图6为凯芙拉分子的酰胺基团在710～740 cm－1吸收频率范围内的异步2D-MIR光谱。
图6 凯芙拉分子酰胺基团异步2D-MlR光谱(710～740 cm－1)
由图6(a)可知,在第一温度区间,(718 cm－1,720 cm－1)和(720 cm－1,723 cm－1)处出现2个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νamide-Ⅴ-二维对应的吸收频率包括:723 cm－1(νamide-Ⅴ-1-二维)、720 cm－1(νamide-Ⅴ-2-二维)和718 cm－1(νamide-Ⅴ-3-二维)。如图6(b)所示,在第二温度区间,(719 cm－1,723 cm－1)处出现1个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νamide-Ⅴ-二维对应的吸收频率包括:723 cm－1(νamide-Ⅴ-1-二维)和 719 cm－1(νamide-Ⅴ-2-二维)。如 图6(c)所示,在第三温度区间(483～573 K),(718 cm－1,724 cm－1)处出现1个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νamide-Ⅴ-二维对应的吸收频率包括:724 cm－1(νamide-Ⅴ-1-二维)和718 cm－1(νamide-Ⅴ-2-二维),相关光谱信息见表3。
表3 凯芙拉分子酰胺基团2D-MlR光谱数据及解释1)
续表
由表3可知,在第一温度区间,酰胺基团νamide-Ⅴ-二维吸收峰变化快慢的信息为:718 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-3-二维)＞720 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-2-二维)＞723 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-1-二维)。在第二温度区间,酰胺基团νamide-Ⅴ-二维吸收峰变化快慢的信息为:723 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-1-二维)＞719 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-2-二维)。在第三温度区间,酰胺基团νamide-Ⅴ-二维吸收峰变化快慢的信息为:718 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-2-二维)＞724 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅴ-1-二维)。
2.3.3 酰胺基团νamide-Ⅵ-二维的2D-MlR光谱研究
图7为凯芙拉分子的酰胺基团在636～660 cm－1吸收频率范围内的同步2D-MIR光谱。
图7 凯芙拉分子酰胺基团同步2D-MlR光谱(636～660 cm－1)
如图7(a)所示,在第一温度区间,没有发现酰胺基团νamide-Ⅵ-二维明显的自动峰,如图7(b)和图7(c)所示,第二温度区间及第三温度区间,得到同样的光谱信息。
图8为凯芙拉分子的酰胺基团在636～660 cm－1吸收频率范围内的异步2D-MIR光谱。
图8 凯芙拉分子酰胺基团异步2D-MlR光谱(636～660 cm－1)
如图8(a)所示,在第一温度区间,(648 cm－1,652 cm－1)处出现1个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νamide-Ⅵ-二维对应的吸收频率包括652 cm－1(νamide-Ⅵ-1-二维)和648 cm－1(νamide-Ⅵ-2-二维)。如图8(b)所示,在第二温度区间(383～473 K),(645 cm－1,650 cm－1)处出现1个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νamide-Ⅵ-二维对应的吸收频率包 括:650 cm－1(νamide-Ⅵ-1-二维)和 645 cm－1(νamide-Ⅵ-2-二维)。如图8(c)所示,在第三温度区间,(644 cm－1,648 cm－1)和(648 cm－1,650 cm－1)处出现2个相对强度较大的交叉峰。酰胺基团νamide-Ⅵ-二维对应的吸收频率包括:650 cm－1(νamide-Ⅵ-1-二维)、648 cm－1(νamide-Ⅵ-2-二维)和644 cm－1(νamide-Ⅵ-3-二维),相关光谱信息见表4。
表4 凯芙拉分子酰胺基团2D-MlR光谱数据及解释(636～660 cm－1)1)
由表4可知,在第一温度区间,酰胺基团νamide-Ⅵ-二维吸收峰变化快慢的信息为:652 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-1-二维)＞648 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-2-二维)。在第二温度区间,酰胺基团νamide-Ⅵ-二维吸收峰变化快慢的信息为:650 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-1-二维)＞645 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-2-二维)。在第三温度区间,酰胺基团νamide-Ⅵ-二维吸收峰变化快慢的信息为648 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-2-二维)＞650 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-1-二维)＞644 cm－1处吸收峰(νamide-Ⅵ-3-二维)。结果表明,在第一温度区间和第二温度区间的酰胺基团νamide-Ⅵ-二维的光谱信息比较接近,而与第三温度区间有较大的差异。研究发现,酰胺基团νamide-Ⅵ-一维吸收峰对于温度变化比较敏感,随着测定温度的升高,其对应的一维MIR光谱的吸收峰趋于消失,其νamide-Ⅵ-二维对应更多的光谱信息。研究认为,温度的升高,会导致少量凯芙拉分子酰胺键断裂,进一步生成小分子酰胺物质,进而影响酰胺键热稳定性。
凯芙拉分子的主要红外吸收模式包括νNH、νamide-Ⅰ、νamide-Ⅱ、νamide-Ⅲ、νamide-Ⅴ、νamide-Ⅵ、、βC—H和γC—H。随着测定温度的升高,酰胺基团νNH-一维对应的吸收频率发生了蓝移,νamide-Ⅴ对应的吸收频率发生了红移,而νamide-Ⅵ对应的吸收峰趋于消失。酰胺基团νNH和νamide-Ⅴ对应的吸收强度进一步增加。三个不同温度区间,酰胺基团(νNH、νamide-Ⅴ和νamide-Ⅵ)对热的敏感程度及官能团变化快慢顺序都存在着较大的差异性,酰胺基团热稳定性进一步降低,并进一步进行了相关机理研究。
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