李俊莉，王鹏程，沈燕宾，张颖
(1.陕西化工研究院有限公司，陕西 西安 710054；
2.陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054；
3.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司第九采油厂，陕西 西安 710000)
薛岔采油作业区日最大注水量3 700 m3，日产油525 t，其主力油藏为侏罗系延安组的延9油藏。延9油藏采出水为低钙高矿度水质，偏酸性，近年来区域内腐蚀严重，腐蚀井占开井数的40%，导致大修井作业频繁，影响了该区原油的正常生产[1]。采用缓蚀剂抑制油井采出水的腐蚀是最有效、最经济的方法之一[2-5]，有机含氮化合物，如氮唑、咪唑类、吡啶类等杂环化合物，因吸附作用强、现场效果好而应用广泛[6-11]。目前以吡啶为主剂来解决低钙高矿化度油井采出水的腐蚀研究很少。本文以吡啶季铵盐为主剂，采用静态挂片法、极化曲线法研究了其在低钙高矿化度油井采出水中对J55的缓蚀行为。
1.1 试剂与仪器
吡啶季铵盐、有机膦酸盐、咪唑啉类衍生物、四元磺酸盐共聚物类、聚环氧琥珀酸、吡啶类衍生物等均为工业品；
J55试片，50 mm×10 mm×3 mm。
常压静态腐蚀实验装置，自制；
Reference-3000电化学工作站；
DK-98-II 型电热恒温水浴锅；
FA2104B电子分析天平。
1.2 实验方法
1.2.1 腐蚀介质组成 腐蚀介质采用延九油藏采油井水样进行腐蚀挂片实验，其成分为(单位mg/L)：NaCl 15 098.8，CaCl255.5，MgCl2·6H2O 501.4，NaHCO33 344.9，NaSO44 431.8。
1.2.2 静态挂片实验 参考SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中4.7静态均匀缓蚀率的方法对复合缓蚀剂进行缓蚀性能评价，其均匀缓蚀率计算参照4.7.7.1公式(1)，腐蚀速率计算参照4.7.7.3公式(3)。实验条件：J55、(60±2)℃、7 d。
1.2.3 动电位极化曲线测试 采用电化学工作站进行测试J55为工作电极，碳棒为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速率为0.5 mV/s，电位扫描范围为-500～500 mV，电极表面积为5 cm2。通过式(1)换算均匀腐蚀速率，通过式(2)计算缓蚀率。
1 mpy=0.025 4 mm/a
(1)
(2)
2.1 缓蚀剂单剂筛选
在60 ℃、7 d、缓蚀剂加量为100 mg/L条件下，评价了有机膦酸盐(PS-1)、吡啶类衍生物(PY-2)、季铵盐类(QS-3)、咪唑啉类衍生物(IM-4)、四元磺酸盐共聚物(SP-5)和聚环氧琥珀酸(PC-6)共6种油田常用缓蚀剂单剂对J55的腐蚀速率，结果见表1。
表1 缓蚀剂单剂筛选实验结果Table 1 Results of the single-agent screening experiment of corrosion inhibitor
由表1可知，PY-2、QS-3、IM-4三种缓蚀剂的腐蚀速率较低。
2.2 复合缓蚀剂研制
为了进一步提高药剂的缓蚀性能，将上述腐蚀速率较低3种缓蚀剂单剂进行复配，评价不同药剂之间的协同效应。以3种缓蚀剂为因素，各因素加量为水平，腐蚀速率为考核指标安排L9(34)正交表，具体因素水平表及实验结果见表2和表3。
表2 因素和水平表Table 2 Factor and level table
由表3可知，因素的影响顺序为A>C>B，最好的水平组合为A3B2C1。以最佳水平组合A3B2C1配制样品，测得对J55的腐蚀速率为0.068 1 mm/a，高于实验8号和9号，而9号配方的加量较高，腐蚀速率较大，从成本和性能角度考虑，选用8号的加量为最优的复合缓蚀剂组合，即PY-2加量为7 g，QS-3加量为4 g、IM-4加量为1 g。将该配方所得的缓蚀剂命名为油井采出水用复合缓蚀剂(简称PyCR-OPW)。
2.3 PyCR-OPW的缓蚀性能
2.3.1 PyCR-OPW质量浓度对缓蚀性能的影响 在温度60 ℃时，测定了不同质量浓度PyCR-OPW对J55的缓蚀性能，其结果见图1。
由图1可知，随着PyCR-OPW质量浓度的增加，J55的腐蚀速率先是大幅减小，然后趋于平缓，缓蚀率先是大幅增大，然后增大幅度趋于减小；
当PyCR-OPW的质量浓度大于75 mg/L时，J55的腐蚀速率均小于0.076 mm/a，当PyCR-OPW的质量浓度≥125 mg/L时，J55的缓蚀率均大于70%，说明PyCR-OPW对J55具有较好的缓蚀效果。
2.3.2 温度对缓蚀性能的影响 实验按照1.2.2节的方法，在PyCR-OPW质量浓度为100 mg/L时，测定不同温度下PyCR-OPW对J55的缓蚀性能，其结果见图2。
由图2可知，在PyCR-OPW质量浓度为100 mg/L 时，在所测温度范围内，加有PyCR-OPW溶液的腐蚀速率远小于空白溶液的腐蚀速率；
随着温度的升高，J55的腐蚀速率和缓蚀率先是快速增大，后又随温度的升高趋于平稳。随着温度的逐步升高，腐蚀速率和缓蚀率快速的增大可能是由于缓蚀剂分子在J55表面的脱附速率大于吸附速率所致[12]。在所测温度范围内，加有PyCR-OPW溶液的腐蚀速率均小于0.076 mm/a；
当体系温度为80 ℃时，J55的腐蚀速率为0.071 9 mm/a，缓蚀率为70.41%，说明PyCR-OPW具有良好抗温能力。
2.4 PyCR-OPW的动电位极化曲线
PyCR-OPW的溶液的动电位极化曲线见图3。使用Gamry Echem Analyst 分别对测定的极化曲线进行Tafel Fit后，使用公式(1)和公式(2)进行换算，具体的电化学参数见表4。
图3 不同质量浓度PyCR-OPW的极化曲线Fig.3 Polarization curves at different mass concentration of PyCR-OPW
表4 极化曲线拟合结果Table 4 Fitting results of polarization curve
由图3可知，在加或不加PyCR-OPW的溶液中的电化学行为相似，随着PyCR-OPW质量浓度的增加，阳极和阴极的Tafel斜率明显变大，体系的自腐蚀电位变化不大，自腐蚀电流密度显著变小。与空白溶液相比，加入PyCR-OPW的阳极和阴极的极化曲线均向低电流方向移动，说明PyCR-OPW为混合型缓蚀剂。
由表4可知，随着PyCR-OPW质量浓度的增加，体系的自腐蚀电流密度和腐蚀速率明显减小，缓蚀率显著提高，阴极极化曲线Tafel斜率Bc的增加幅度大于阳极极化曲线的斜率Ba的增加幅度，说明腐蚀反应以阴极控制为主[13]；
与空白溶液相比，加有PyCR-OPW的溶液体系的自腐蚀电位正移的最大增幅为27 mV，说明PyCR-OPW是抑制阴极为主[14-15]的混合型缓蚀剂。当PyCR-OPW的质量浓度为150 mg/L时，腐蚀速率为0.044 2 mm/a，缓蚀率为74.54%%以上，显示出良好的缓蚀性能。这与图1的结果基本一致。
2.5 优化现场加药工艺
目前，药剂的投加方式有周期投加和连续投加两种[16-19]，针对腐蚀严重井，现场每半个月一次性大剂量投加300 mg/L缓蚀剂，即周期性投加，但还是未达到预期的效果。考虑到PyCR-OPW吸附成膜原理，确定将两种加药方式结合起来，先使用较大剂量缓蚀剂预膜形成致密的保护膜，再使用较小剂量的复合缓蚀剂连续补加，以便在井筒中维持一定的成膜浓度，对保护膜进行动态修复[20]。
为确定现场加药的工艺，选取延九油藏吴135-4油井开展现场实验研究，综合考虑药剂成本，确定最佳周期加药浓度为500 mg/L，在周期加药间歇，连续投加不同低浓度的复合缓蚀剂，结果见表5。
表5 周期与连续加药相结合方法的实验数据Table 5 Test data for the combination method of periodic and continuous dosing
由表5可知，当PyCR-OPW周期加药浓度为500 mg/L时，连续加药周期6 d，加药间歇时连续投加量为150 mg/L时，腐蚀速率最小，PyCR-OPW的缓蚀效果最好，且日投药量由300 mg/L降低到200 mg/L， 大大降低了油井采出水的防腐蚀成本；
考虑到药剂成本，现场选用日投药浓度为173.3 mg/L 的加药周期和药剂浓度，腐蚀速率为0.065 6 mm/a， 实现了PyCR-OPW加药工艺的优化。
(1)以吡啶类衍生物(PY-2)、季铵盐类(QS-3)、咪唑啉类衍生物(IM-4)为原料，研制出了油井采出水用复合缓蚀剂PyCR-OPW，PY-2加量为7 g，QS-3加量为4 g，IM-4加量为1 g。
(2)PyCR-OPW质量浓度为100 mg/L，体系温度为80 ℃时，J55的腐蚀速率为0.071 9 mm/a，缓蚀率为70%，说明PyCR-OPW具有良好的抗温能力和较好的缓蚀效果。
(3)动电位极化曲线研究表明，随着PyCR-OPW质量浓度的增加，阳极和阴极的Tafel斜率明显变大，且阴极极化曲线Tafel斜率Bc的增加幅度大于阳极极化曲线的斜率Ba的增加幅度，体系的自腐蚀电位正移的最大增幅为27 mV，自腐蚀电流密度显著变小，PyCR-OPW是抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。
(4)现场加药工艺优化结果表明，当PyCR-OPW周期加药浓度为500 mg/L时，连续药周期14 d， 加药浓度为150 mg/L时，腐蚀速率达到0.065 6 mm/a， 日投药浓度由300 mg/L降到173.3 mg/L， 实现了PyCR-OPW加药工艺的优化，大大降低了油井采出水防腐蚀成本。
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