王海飞 彭登明 杨圣超 叶明君 郑志强 翟鹏宇
1 中电华创（苏州）电力技术研究有限公司
2 中电华创电力技术研究有限公司
3 安徽淮南平圩发电有限责任公司
美国材料与试验协会等国际研究机构在对多台汽轮机组用油跟踪监测后，在燃气和汽轮机系统金属表面上发现一种由黑色膜状极性高分子烃类聚合物（如图1所示），称之为漆膜（Varnish）。日 本SASAKI A,UCHIYAMA S,KAWASAKI M等科学家研究表明，漆膜是油质发生氧化劣化反应的重要中间产物，主要来源于烃类油品氧化的链分支阶段，其形成和油品自身组成、运行环境温度等因素都密切相关，油品中某些胺类抗氧剂较易生成漆膜[1～5]。另外，局部表面热点、微燃烧引起基础油或添加剂急速热降解，油液通过精密滤芯时产生静电流进而导致火花放电，也是漆膜形成和堆积的主要原因。漆膜的存在不但将增加轴承磨损导致轴瓦温度升高、影响设备散热，同时也会导致油温上升、油品氧化以及润滑不良，甚至导致金属部件损坏和非停[6]事件发生。
图1 金属部件表面的漆膜
近年来，漆膜检测技术正在成为大型机组润滑调速油品早期劣化诊断的研究热点[7～9]，其中具有代表性的是美孚公司提出的超级离心指数法和美国材料与试验协会提出的漆膜倾向指数法ASTMD 7843[10]。超级离心指数法为将一定量油液在17 500 r/min以上转速下离心30 min，通过离心力提取不溶物和形成漆膜之前的氧化物，并使之沉到试管的底部，观察底部沉积物并与对照表比对沉积物的尺寸大小，对氧化物含量进行1～8级的定级评估出漆膜的超级离心指数，该方法存在检测结果容易受颗粒物影响的缺陷；
ASTMD 7843为通过滤孔直径为0.45 μm的滤膜过滤一定量的油液收集滤膜沉积物，通过测量亚微米级污染物含量反映油品中降解产物的生成量预测产生漆膜的倾向（如图2所示），用漆膜倾向指数ΔE来表征油液劣化并生成漆膜的趋势。
图2 不同漆膜倾向指数ΔE的滤膜
在ASTMD 7843的基础上，我国电力科技工作者结合国内用油实际情况进行了大量研究，制定了GB/T 34580—2017《运行涡轮机油不溶有色物质测定方法 膜片比色法（MPC）》[11]，试验过程为“先将油样置于 65 ℃ 温度下加热 24 h进行熟化处理，然后静置 72 h 后取样溶于一定量的石油醚中，搅拌均匀后通过真空抽滤法将有色不溶物从油中分离出来，并用直径47 mm、孔径为0.45 μm的硝基纤维素材质的微孔滤膜收集，滤膜风干后用色差仪来测量该膜的颜色，结果以CIE LAB色度中ΔE表示”（工作流程如图3所示）。通常情况下，油质劣化程度越严重，滤膜颜色越深，漆膜倾向指数越大。郑延波、朱志平等人在此基础上针对漆膜倾向指数在汽轮机油检测、抗燃油检测方面进行了试验研究[12，13]，益梅蓉、张顺乐等人对如何滤除和解决油质劣化形成的漆膜问题进行了试验研究[14，15]。
图3 漆膜倾向指数测定工作流程
目前使用的漆膜倾向指数检测设备以按照ASTMD 7843标准制造的进口仪器为主，不但价格普遍昂贵，而且从油样中分离漆膜的过程为手动操作（如图4所示），缺少自动化分离装置，存在效率低下、操作人员易吸入大量挥发性有机试剂等缺陷。
图4 手动分离装置
为逐步摆脱对进口仪器的依赖，解决现有技术存在的不足，在漆膜检测技术领域实现国产替代，根据GB/T 34580—2017《运行涡轮机油不溶有色物质测定方法 膜片比色法（MPC）》自主设计和研制了一套由漆膜自动分离装置和漆膜倾向指数测定仪组成的电力用油中漆膜分离及测定系统。
漆膜分离装置
GB/T 34580中样品预处理方法为取50 mL熟化后的样品转移至烧杯中，再向装有样品的烧杯中加入50 mL石油醚充分摇动使其混合均匀；
安装过滤装置保持真空度（71±5） kPa，并快速将样品转移至漏斗中。用至少35 mL石油醚冲洗烧杯两次并把洗液冲入漏斗中保证滤液完全通过滤膜。根据这一过程原理，自主设计了一套电力用油漆膜自动分离装置（图5），通过管路连接将样品瓶、石油醚瓶、搅拌萃取池、过滤分离漏斗、滤液收集器及控制显示模块等形成一套有机整体，并通过微电脑实现自动控制，采用光电检测液位传感器精确控制油样和石油醚的混合体积，通过自动化控制的抽滤装置实现油中漆膜完全分离，大幅提高了检测效率。
图5 漆膜自动分离装置流程
在样机（图6）试制过程中，根据试验过程要求同步设计电力用油漆膜自动分离装置控制程序（图7），并在实验室针对相关参数设置进行了大量测试和优化调整。
图6 漆膜自动分离装置样机
图7 油中漆膜自动分离控制程序
样品熟化后转入分离装置样品瓶中，一般设置油样、石油醚抽取量均为50 mL，程序通过泵和液位传感器控制先后自动等量抽取油样和石油醚至萃取瓶中。开启磁力搅拌器，油样搅拌约1 min～3 min使其混合均匀，开启真空泵并抽取，调整真空度为66 kPa～76 kPa，萃取瓶中石油醚和油样混合溶液被缓慢抽过来，通过过滤装置进行过滤。当搅拌萃取瓶中溶液被抽取完全后，再向其中注入50 mL石油醚，重复前面的操作，使萃取瓶中漆膜成分在石油醚带动下全部过滤在滤膜上。
抽滤不同黏度样品时，可在程序界面上视实际情况设置不同抽滤时间；
经冲洗抽滤3次后，油中有色不溶漆膜可全部抽滤在滤膜上，取出过滤装置中的微孔滤膜，自然晾干备测。油样中有色不溶物成分经自动分离后，漆膜倾向指数测试结果与手动分离操作处理后测试结果基本吻合，且效率更高，完全满足替代手动的要求。
漆膜倾向指数测定系统
漆膜倾向指数测定仪主要由光源、颜色芯片、A/D转换、色差计算、显示控制等功能模块组成（结构见图8），按照CIE Lab色彩空间学理论，并依据漆膜的明度、色调和彩度综合定量样品滤膜和空白滤膜之间的色差，通过该色差与物质含量的关系得出相应漆膜倾向指数。
图8 漆膜倾向指数测定仪结构示意
根据试验方法，选取直径47 mm、孔径为0.45 μm的硝基纤维素材质微孔滤膜作为空白滤膜和样品滤膜。颜色芯片是利用一个滤光片阵列来模拟 CIE 标准观测者，芯片输出的光电流信号和物体颜色的三刺激值构成线性关系，通过已知刺激值的标准样品来对线性关系进行拟合，然后再将芯片输出的样品电信号通过光/电转换，对样品滤膜和基准滤膜测的色彩数据进行采集，转换为实际的三刺激值X、Y、Z及色度L＊、a＊、b＊，色度L＊、a＊、b＊分别按式（1）、（2）、（3）计算，通过分析比较采用CMC（l:c）标准色差公式对样品的色差ΔE进行精密计算。
式中，X、Y、Z为样品膜片的三刺激值，Xn、Yn、Zn为空白膜片的三刺激值。X/Xn＞ 0.01，Y/Yn＞0.01，Z/Zn＞ 0.01。
两颜色间的差值按式（4）计算。
式中，ΔL＊、Δa＊、Δb＊为样品滤膜和空白滤膜色度L＊、a＊、b＊之间的差值。
性能测试
样机（图9）研制完成后，在实验室选取多个样品对样品检测重复性进行测试，结果见表1。
图9 漆膜倾向指数测定仪样机
表1 重复性测试结果
由表1可看出，重复性测试结果符合GB/T 34580《运行涡轮机油中不溶有色物质的测定方法 膜片比色法》对样品检测重复性r提出的“在95%的置信区间内，同一操作者使用相同仪器对同一样品在相同条件下重复测定的两个结果之差应小于平均值的15%”的要求。
委托GB/T 34580牵头编制单位广东电网有限责任公司电力科学研究院以某进口品牌仪器测试结果为基准，对样机检测样品结果的再现性进行测试，结果符合标准中提出的“在95%的置信区间内，不同实验室、不同操作者使用不同仪器对同一样品在相同条件下重复测定的两个结果之差应小于平均值的40%”的要求。再现性测试结果具体见表2。
表2 再现性测试结果
委托苏州市计量测试院按照国家计量检定标准，对电力用油漆膜倾向指数测定仪、电力用油漆膜自动分离装置进行检定测试，结果均为合格，由漆膜自动分离装置、漆膜倾向指数测定仪组成的电力用油中漆膜分离及测定系统符合设计预期。
标准照明体的选择
物体颜色与其照明光源关系密切，同一物体在不同光源照明下呈现不同的颜色。为统一颜色的评价标准、进行色度计算，CIE对于颜色测量和计算推荐了几种标准照明体和标准光源，其中包括标准照明体D50、D55、D65等多种照明体及用于实现标准照明体所要求光谱能量分布的标准光源[16，17]。
在上述标准照明体中，标准照明体D50、D65具有日光光谱的紫外成分，CIE建议尽可能使用照明体D65以满足标准化需要，当不能用D65时，CIE建议选择昼光照明体D50、D55或者D75中的一种。照明体D65相对光谱功率分布代表相关色温大约为6 500 K的日光时相，常被用作代替自然光对色。D50光源的色温为5 000 K，是世界印刷业公认为标准色温（ICC标准），其条件与白天阳光下相近，色彩虽比较正常，但不容易发现黄墨的变化。根据ISO 3664:2000，D50 光源是真实意义上的观察颜色的标准色温，在欧美国家D50 光源正在逐步取代D65。本漆膜倾向指数测定仪内置了D50、D65两种标准光源。为对比不同标准照明体对漆膜倾向指数检测的影响，选取3个样品分别选用D50、D65进行比对测试，结果见表3。
表3 不同标准照明体对漆膜倾向指数检测结果的影响
根据以上比对结果，分别选择D50和D65这两种标准照明体时，漆膜倾向指数检测结果未见明显差异。
不同滤膜对测试结果的影响
硝酸纤维素膜是生物学试验重要耗材之一，在漆膜倾向指数检测中主要用于油中有色不溶物的收集，标准试验方法提出膜的孔径应为0.45 μm、直径为40 mm，选取市场应用较多的A、B、C、D等4个不同品牌的滤膜，就不同品牌滤膜对测试结果的影响进行对比试验，结果见表4。
表4 不同滤膜对漆膜倾向指数检测结果的影响
由上述比对结果，同一样品分别选择上述不同品牌滤膜时，测试结果相对平均偏差小于5%，未见明显差异。
小结
设计研制的电力用油漆膜自动分离及检测系统不但提升了分离效果，而且大幅提高了检测工作效率，检测时可客户要求选择D50、D65两种照明体，检测的数据重复性和再现性均符合标准要求。
该研究成果已在国家电投集团中国电力下属10多家发电企业40多台汽轮发电机组用油的漆膜倾向指数普查工作中得到应用。
我国新修订的关于运行中汽轮机油质量的国家标准和电力行业标准中，尚未对漆膜倾向指数控制指标做出明确规定。参考美国仪器设备制造厂商 Fluitec 公司提供的漆膜倾向值ΔE与运行油液漆膜问题评价标准，见表5。
表5 漆膜倾向值 ΔE 与油液漆膜问题评价标准
漆膜倾向指数和油样颜色深浅的关系
通常新油的颜色较浅，随着在设备中投运时间的增加，受到高温、受潮等因素影响，不断劣化的同时颜色也会逐渐加深。通过对不同漆膜倾向指数的样品滤膜照片（图10）比较可以看出，滤膜颜色深浅和漆膜倾向指数的高低具有一定相关性，但这并不是绝对的。
图10 不同颜色油样预处理之后的滤膜
由于漆膜倾向指数的检测是基于CIE Lab色彩理论，由颜色传感器作为标准观察者，从亮度、红绿色度和黄青色度三个维度将颜色进行量化计算，因此相比于人类肉眼直接观察得到的结果更精准。
漆膜倾向指数和油品运行年限之间的关系
漆膜倾向指数跟油品在设备中的使用年限有一定的相关性，理论上油品在机组运行时间的越久，其漆膜倾向指数也会越高，本次普查的10台不同机组投运时间跨度较大，投运最早的为1985年，最近投运的则为2020年。为研究漆膜倾向指数和油品运行年限之间的关系，选取部分同一品牌的矿物润滑油样品，对数据进行拟合分析得到图11。
图11 漆膜倾向指数与运行年限的关系
从图11可以看出，随着运行年限增长，油品漆膜倾向指数先是较稳定，然后逐渐变大，当运行年限超过15年之后，油品漆膜倾向指数开始减小，最终趋于稳定。这主要是由于机组运行过程中可能经常需要进行滤油、补油、换油等维护，运行年限较长时，发电企业基本都会逐步用较大比例的新油对老油进行置换，油品漆膜倾向指数随运行年限增长的趋势不再有很强的一致性关联。
漆膜倾向指数与酸值之间的关系
酸值是现行标准中用于评价电力用油劣化程度的重要指标，以此次普查中的各油品的漆膜倾向指数ΔE为横坐标，以油品酸值检测数据为纵坐标，绘制得到图12。
图12 漆膜倾向指数与酸值的关系
由图12可以看出，随着漆膜倾向指数变大，油品酸值总体呈上升趋势，部分出现漆膜倾向指数大但酸值小的情况。油品劣化加深时酸值升高，但是在机组实际运行过程中，导致酸值升高的酸性劣化产物一般可通过滤油去除，通过补油、滤油等维护方式都可能使酸值降低，但漆膜却因易黏附在金属表面而难以去除。而且根据油品劣化链式反应理论，当油品发生劣化时，首先会通过漆膜倾向指数增大反映出来，而此时可能尚未形成最终的酸性劣化产物，因此酸值还未表现出快速升高的趋势。因此，二者在较长周期、足够多的数据中才能呈现一定的趋势相关性。
漆膜是电力用油劣化的重要中间产物，漆膜倾向指数在表征油质劣化程度方面具有重要意义。结合国内外最新研究成果，研制了一套符合GB/T 34580测试方法原理，由漆膜自动分离装置、漆膜倾向指数测定仪组成的电力用油中漆膜分离及测定系统，解决了手动分离操作效率偏低、操作人员易吸入大量挥发性有机试剂的问题，与国外同类仪器开展比对测试结果表明其重复性、再现性均符合相关要求，测定结果真实可靠。
“碳中和”、“碳达峰”目标的提出对提高发电机组运行的安全可靠性提出了更高的要求。漆膜检测及其漆膜形成和油质劣化的影响、监督标准中漆膜倾向控制限值的制定、漆膜成分的有效去除等研究工作的开展，对延长机组用油寿命、提高机组安全运行水平，创造更多安全、环保、经济效益，打造绿色、安全、高效的能源体系具有重要意义。
致谢
在系统方案制定和样机研制过程中得到了中电华创俞卫新、郑敏聪、申伟伟、周建中、王亚顺等大力帮助和指导，武汉沃尔德电力工程技术有限公司何速、袁平等在样机制造过程中提供了大力支持，文章还参考了多位同行专家的研究成果，在此一并表示感谢。
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