王建芳，丛世强，葛澜风
（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）
锂离子电池和超级电容器是当前使用较广泛的两大储能器件，相比锂离子电池，超级电容器因具有长循环使用寿命、快速充放电能力和大功率密度而备受关注[1]。按照电荷储能机制，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。前者通过吸附由纯静电电荷产生双电层存储能量，多由石墨烯、碳纳米管、生物质碳等碳材料组成，其使用寿命长、比功率密度高、但比电容低。后者通过发生可逆氧化还原反应来实现能量的存储与转换，多由过渡金属氧化物和高分子聚合物组成，比电容高，但使用寿命短[2]。传统的电容器由于能量密度低而不能满足科技现代化进程的实际需要。开发具有高比电容的电极材料是提高电容器能量密度的有效方式之一。
过渡金属氧化物如 RuO2、MnO2、Fe2O3、Co3O4等由于价态的多变性而产生较高的赝电容[3]，其中二氧化锰的理论比电容高达1 370 F/g[4]。锰元素地球储量丰富、可变价态多，所形成的二氧化锰具有多样化的晶型与结构。啄-MnO2为Birnesite型层状氧化锰，层板上的锰氧八面体以共边的形式存在，锰的价态主要呈现+4价，同时也存在少量的+3价的锰元素，整个氧化锰纳米层呈现负电性[5]。层间阳离子如K+、Na+或NH4+和一定的结晶水，与带负电的锰氧层以静电引力相结合。层状氧化锰可形成纳米带、纳米花、纳米线、纳米六边形等多样化的形貌[6]。由于结构和形貌的优势使啄-MnO2比电容优于其他晶相的二氧化锰，如 α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2等。
二氧化锰的导电性低，与电子传导性能优异的材料如生物质碳结合，有助于提高该类材料的电容、倍率性能和循环稳定性。
研究者通过碳化大豆杆、一串红花瓣、麻杆、鸡骨、头发等方式，形成一维线状、二维片状和三维孔道碳结构，在此基础上利用水热、回流、室温氧化等多种制备方法得到MnO2/生物质碳复合材料[3,7-10]。生物质碳储量丰富、可再生能力强，特别是农业废弃物如麦秆、玉米秸秆、荷叶杆等天然作物。本课题组选择玉米秸秆为碳源，未经碱化直接碳化得到片状结构生物质碳，进一步与二氧化锰复合得到高比电容的MnO2/碳电极材料[11]。比电容的提高需通过形成多孔结构提高吸附离子的比表面积，扩充通道以促进电解质离子的扩散和电极材料电荷动态转移。筛选具有天然孔道结构的农业废弃物为碳源，满足电容器电极材料的使用需求，同时符合低碳经济、“碳达峰和碳中和”的可持续发展战略。
荷叶杆为水体植物，其内部呈现天然的管状结构，将其进行碳化和活化处理，在孔壁形成多级化的孔洞结构。所形成多孔结构的生物质碳与赝电容材料的二氧化锰复合可大大提高材料的比电容和循环稳定性。而此项工作尚未见报道。本文选取荷叶杆碳，经KOH活化处理，在KMnO4溶液中水热处理，得到花球状啄-MnO2/荷叶杆碳复合材料（MnO2/LC）。利用 XRD、SEM、N2吸脱附分析等测试技术对所得材料进行表征。采用三电极体系，利用循环伏安法、恒流充放电等测试技术，对所得复合材料的比电容和循环稳定性进行分析测试。
1.1 试剂与仪器
试剂均为分析纯。无水硫酸钠、KOH、高锰酸钾、乙醇均购自上海国药试剂有限公司，所有试剂原料均未经过预处理直接使用。水为蒸馏水。荷叶杆来源于山西省曲沃县诗经山水风景区。
1.2 方法
1.2.1 荷叶杆碳的制备
荷叶杆截成小段，蒸馏水清洗1～2次。鼓风干燥后置于3 mol/L KOH溶液中浸泡处理8 h。取适量碱处理后的荷叶杆，鼓风干燥12 h后，置于管式炉中煅烧。在氮气氛围下以8℃/min升温速率加热至600℃，保温2 h。冷却至室温后，将所得碳材料用蒸馏水洗涤，滴加适量盐酸将pH值调节至中性，抽滤，80℃干燥10 h，得到荷叶杆碳，简记为LC。
1.2.2 水热法制备啄-MnO2/荷叶杆碳复合材料
称取0.1 g荷叶杆碳分散于20 mL 0.083 5 mol/L高锰酸钾溶液，搅拌20 min。转入反应釜中，140℃水热反应12 h，自然冷却至室温、抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，去除可溶性杂质。60℃下干燥10 h后得到目标产物啄-MnO2/荷叶杆碳复合材料，标记为MnO2/LC。
1.3 测试与表征
采用D/Max-3c X射线粉末衍射仪对样品进行XRD物相分析。测试条件：Cu靶Kα线，Ni滤波，电压 40 KV，电流 30 mA，扫描范围 3°～70°（2θ），扫描速度 8（°/min）；
样品的表面形貌观察所用的仪器是Quanta 600F场发射扫描电镜；
N2吸脱附分析采用ASAP 2020物理吸附仪，120℃脱气处理24 h。
用所制备的复合材料作为活性物质，与乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）以质量比为复合材料：乙炔黑：PTFE=75：20：5混合，在研钵中充分研磨20 min，以圆形泡沫镍为载体均匀蘸上混合物，用100℃烘干12 h。在油压机下用6 MPa压力将其压成薄片。以吸附活性物质的泡沫镍、铂电极、Ag/AgCl（饱和KCl）电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，电解液采用1 mol/L Na2SO4溶液。采用循环伏安法、恒流充放电进行电化学测试。
2.1 所得产物的形貌与晶相分析
2.1.1 材料的扫描电镜分析
图1为所制备材料的不同放大倍数扫描电镜照片。荷叶杆碳具有均匀丰富的孔道结构，见图1的（a）和（b），源自荷叶杆属于水体植物，其天然的纵向通道结构有利于植物的空气和养分传输。利用其天然独特的结构碳化处理制备多孔碳，进一步为二氧化锰纳米颗粒在荷叶杆碳孔道内外的负载提供有利条件。在水热处理反应过程中，荷叶杆碳在高锰酸钾溶液中发生氧化还原反应，二氧化锰高密度且均生长于荷叶杆碳内外表面。由高倍数的扫描电镜照片可以观察到二氧化锰为花球状形貌，由纳米片组装而成，见图1的（c）和（d）。
2.1.2 材料的晶相分析
不同阶段所得产物的XRD图谱如图2所示。荷叶杆碳在22°左右出现的宽的衍射峰归属于石墨碳结构的形成。在2θ=28°处出现了较强的衍射峰，说明所得材料中有无机盐KCl，归因于荷叶杆中存在一定量KCl[12]。荷叶杆碳通过在高锰酸钾溶液中水热处理后，所得产物MnO2/LC分别在 12.5°，24°，37.2°，65.9°处出现四个特征衍射峰，与 啄-MnO2（JCPDS 80-1098）的（001）、（002）、（-111）和（020）晶面相吻合。说明复合材料中MnO2为Birnessite型层状氧化锰[13]。同时在22°左右出现仍可观察到归属于碳结构的无定型衍射包存在，说明材料由MnO2/C复合而成。当体系中不加入荷叶杆碳时，相同水热条件下得到结晶性较好的层状氧化锰。
图2 所得产物的XRD图谱
2.2 材料的微观结构分析
采用N2吸脱附等温线对材料的微观结构进行了分析，结果如图3所示。荷叶杆碳具有一定的微孔结构，荷叶杆经碱化和碳化处理，BET比表面积为408 m2/g，平均吸附孔径为1.84 nm。复合材料MnO2/LC具有介孔结构和大的比表面积，BET比表面积为152 m2/g，平均吸附孔径为9.9 nm。LC与MnO2/LC的N2吸脱附等温线如图3（a）所示。根据IUPAC分类，MnO2/LC的吸附等温线类型介于II型和IV型之间，说明材料中具有介孔和大孔结构，当p/p0大于0.6时由于发生毛细凝聚现象使吸附量大幅度上升[14]。吸脱附曲线的回滞环属于H3型，说明孔结构由片状颗粒材料形成的狭缝所组成，这与层状氧化锰的片层状结构及荷叶杆碳的层板状结构是吻合的。根据吸附曲线的支计算的孔径分布曲线可知，见图3（b），荷叶杆碳孔径分布集中于5 nm和14 nm。荷叶杆碳KMnO4溶液中水热处理后，材料孔径分布范围较宽，介于3～45 nm，说明MnO2/LC中孔径分布不均匀，荷叶杆碳与二氧化锰复合的过程中，荷叶杆碳的部分孔道被MnO2占据，从而呈现了不均匀孔道结构。
图3 所得材料吸脱附等温线和孔径分布
2.3 复合材料的电化学性能分析
采用循环伏安法、恒流充放电技术对MnO2/LC、MnO2、LC三类电极材料进行电容性质分析，如图4所示。纯啄-MnO2的CV曲线上出现的氧化还原峰表现为赝电容特征。与荷叶杆碳复合后CV曲线呈现近矩形形状，所围面积明显增大，说明荷叶杆碳与MnO2复合所得电极材料的比电容得到显著提升，见图4（a）。通过计算，单组分LC电容值为37 F/g，MnO2材料电容值为220 F/g，复合后MnO2/LC电容值增大至354 F/g。比电容增大归因于荷叶杆碳与MnO2间协同作用的发挥。
图4 所得产物的电化学测试
研究了不同扫速下复合材料MnO2/LC的比电容，如图4（b）所示，随着扫速增加电流密度逐渐增大。
在 5，10，20，50，100 mV/s的扫速下电容值分别为 354，310，259，195，138 F/g。电容值减小归因于扫速加快，Na+不能与电极材料充分反应、同步发生嵌入脱出所致。
图4（c）为MnO2/LC电极材料在不同电流密度下的GCD曲线，充放电曲线为近三角形，说明MnO2/LC的内阻较小。当电流密度分别为0.25，0.5，1，2.5，5 A/g 时， 复合材料的电容值分别为 371，328，294，244，203 F/g。在 5 A/g 较高电流密度下，电容保持率为初始的54%，高于纯啄-MnO2[11]。电极材料MnO2/LC具有介孔结构和大的比表面积，增大了反应活性位点，促进了电解质离子的扩散和传输。MnO2/LC复合材料在5 A/g电流密度下充放电5 000圈，比电容保持率为92.8%，见图4（d），通过荷叶杆碳与啄-MnO2复合所得材料展现出良好的比电容保持率。
生物质碳的自然特殊结构赋予复合材料优异的性能。选择丰富多孔结构的荷叶杆为生物质碳原料，通过高温碱处理碳化得到荷叶杆碳（LC）。将荷叶杆碳分散于KMnO4溶液中140℃水热12 h，得到花球状啄-MnO2/荷叶杆碳复合材料（MnO2/LC）。相对于单组分啄-MnO2和荷叶杆碳，MnO2/LC的比电容得到显著提升，实现了二者的协同效应。在电流密度为5 A/g时，循环5 000圈的电容保持率为92.8%。高电流密度下电容的高保持率为该类材料在超级电容器领域的利用奠定了基础。该合成方法简单易行，为其他生物质的选择和再利用提供了研究思路。
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