孔 丽，闫 悦，聂宇豪，王润泽，丁 钦，孙 浩，张 爽，陈 丽
（吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022）
现代农业在冬季温室大棚中的植物栽培、光照较弱的地区、天黑后为了促进植物的生长周期等采用人工光源对植物进行补光，用于光合作用的叶绿素a、叶绿素b、β-类胡萝卜素的吸收光谱位于380～470 nm 及610～650 nm、380～470 nm、400～500 nm[1]。LED 因其成本低、寿命长和节能等优点，在植物补光领域被广泛应用，LED 可与荧光粉进行匹配，使其光谱满足植物生长的不同阶段[2]。
由于硅酸盐荧光粉成本低、结晶好和发光优异等优点被广泛研究，而Eu2+可发出蓝绿光[3]，本文采用高温固相法来制备荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+，并对光谱性能进行了研究。
1.1 样品制备
按照化学计量比分别称量原料CaCO3（A.R.）、Li2CO3（A.R.）、SiO2（A.R.）、Eu2O3（99.99%）和NH4Cl（A.R.）（原料均为国药集团化学试剂有限公司生产），置于玛瑙研钵中充分研磨40 min 至原料，转入氧化铝坩埚中，在还原气氛（5%H2+95%N2）的管式炉内每分钟3 ℃升温至设定温度煅烧4 h，自然冷却至室温取出，研磨得样品。
1.2 样品表征
样品的X 射线粉末衍射（XRD）数据均采用Bruker公司生产的X 射线粉末衍射仪（D8 Focus）进行收集。辐射源为Cu 靶Kα，40 mA，40 kV，λ=0.15404 nm，扫描速率为4°/min，扫描范围为15～80°，步长为0.02°。
样品的激发光谱、发射光谱及荧光寿命衰减曲线均由英国爱丁堡公司生产的FS5 型荧光光谱仪测试完成，测试条件如下：激发源选择150 W 氙灯，测量范围为200～700 nm。
2.1 样品的物相表征
图1 是不同温度下的Li2Ca2Si2O7的XRD 谱图。在XRD 图中可知，在煅烧温度为800 ℃和850 ℃时，所得的样品的XRD 图出现了少量的杂峰，杂峰为Li2SiO3和CaSiO4的峰，存在杂相。当煅烧温度为900 ℃时，所得样品的XRD 图与Li2Ca2Si2O7的标准卡片（PDF#37-0712）基本吻合，合成了一个晶格常数a=b=0.5096 nm，c=4.130 nm 的六方Li2Ca2Si2O7结构。当温度为950 ℃时，样品Li2Ca2Si2O7产生玻璃化。由此，样品Li2Ca2Si2O7的合成温度选择为900 ℃。
图1 不同温度下Li2Ca2Si2O7 的XRD 图
图2 为加入10%NH4Cl 的Li2Ca2Si2O7的XRD 谱图。由图2 可知，在加入10%和14%的NH4Cl 时，所得的样品为纯相，且在加入NH4Cl 没有对衍射峰的位置发生位移或峰强度的变化。由此本文荧光粉制备的条件为：合成温度900 ℃且加入10%的NH4Cl。
图2 加入10%NH4Cl 的Li2Ca2Si2O7 的XRD 谱图
图3 为Li2Ca2Si2O7和Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+与标准卡片的XRD 谱图。由于Ca2+离子的半径为0.112 nm 与Eu2+离子的半径为0.114 nm 接近，且价态相同，在Li2Ca2Si2O7中Eu2+取代Ca2+离子格位。由图3 可知，Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+的XRD 衍射峰与标准卡片（PDF#37-0712）基本一致，即Li2Ca2Si2O7体系中掺杂Eu2+的XRD 衍射峰没有发生变化，这说明掺杂Eu2+不会改变Li2Ca2Si2O7的晶格。
图3 Li2Ca2Si2O7、Li2Ca1.82Si2O7：0.18Eu2+与标准卡片的XRD 谱图
2.2 样品的光谱特性
图4 是荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的激发光谱与发射光谱，激发光谱的监控波长为488 nm，发射光谱的激发波长为330 nm。由图4 可知，激发光谱位于在280～380 nm 的宽峰，最强峰位于330 nm；
发射光谱位于450～520 nm 的宽峰，最强发射峰位于488 nm，这与植物中的类胡萝卜素的吸收峰位相吻合，因此，荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+可用于植物补光光源。
图4 荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的激发光谱与发射光谱
图5 为 荧 光 粉Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+（2x=0.05、0.10、0.12、0.14、0.16、0.17、0.18）的发射光谱。由图5可知，在330 nm 的激发下，发射光谱的峰位和峰形是一致的，其发射强度随着Eu2+的浓度逐渐增加先增强后减小，当2x=0.14 时达到最大，发生了浓度猝灭效应，由Dexter 理论浓度猝灭原理是因为发光中心离子之间的非辐射能量传递，非辐射能量传递有3 种方式：激活离子之间的相互交换作用、辐射再吸收和电多级相互作用[4]。激活离子之间的相互交换作用是宇称禁戒跃迁的能量传递，Li2Ca2Si2O7：Eu2+的Eu2+的跃迁为4f65d1→4f，此跃迁属于宇称允许，所以相互交换作用不能作为荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的能量传递方式而引起的浓度猝灭；
辐射再吸收需要激发光谱与发射光谱之间有比较宽的光谱重叠[5]，Li2Ca2Si2O7：Eu2+之间光谱没有重叠，则也不能为辐射再吸收；
由此可见，荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+中影响Eu2+的非辐射能量跃迁机理为电多级相互作用。荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+中，当Eu2+的浓度小，发光中心数量少，Eu2+之间的能量传递就少，发光强度低；
随着Eu2+浓度的增加，发光中心也多，Eu2+之间的距离也减小，吸收的能量也会增多，并且能量传递的效率变快，所以会发光强度会变大；
当Eu2+的能量传递速度和发射速度相同时，发光强度达到最大，并且随着Eu2+的持续增加，Eu2+之间的距离低于临界距离，离子间传递速度变快和离子能量吸收地加快，Eu2+还没来得及发射出光线就先发生能量传递，从而出现了发光强度下降，即出现了浓度猝灭效应[6]。
图5 荧光粉Li2Ca2（1-x）Si2O7：2xEu2+（2x=0.05、0.10、0.12、0.14、0.16、0.17、0.18）的发射光谱
根据Blasse 公式计算出Eu2+的临界距离，公式如下所示[7]
式中：V 是单位晶胞体积，x 为Eu2+的猝灭浓度，N 为晶胞中被Eu2+取代的阳离子的数量。在Li2Ca2Si2O7：Eu2+荧光粉的晶胞中N=2，xc=0.07，V=928.84 Å3。由此可计算出临界距离为Rc=23.31 Å，Eu2+离子之间距离大于5 Å，所以浓度猝灭机制属于电多级相互作用。
Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的CIE 色坐标图如图6 所示。Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的色坐标为（0.192，0.452）。经计算分析得到Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的色纯度为57%。因此样品Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+具有良好的色坐标和色纯度。
图6 Li2Ca1.86Si2O7：0.14Eu2+的CIE 色坐标图
本文采用高温固相法制备了荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+，煅烧温度为900 ℃且加入10%NH4Cl，其发射光谱位于450～520 nm 的宽峰，最强发射峰位于488 nm，这与植物中的类胡萝卜素的吸收峰位相吻合，因此，该荧光粉可用于植物补光光源。荧光粉Li2Ca2Si2O7：Eu2+的发光中心的Eu2+的浓度猝灭机理为多极-多极相互作用，临界距离分别为Rc=23.31Å，其色坐标为（0.192，0.452）。
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