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摘 要：目的：研究基质效应对蔬菜基质中18种有机磷农药残留检测的影响。方法：采用气相色谱-火焰光度检测法测定比较5种蔬菜基质中18种有机磷农药在0.025、0.100、0.400 mg·L-1 3个浓度下的响应强度，考察其所产生的基质效应间的差异。结果：5种蔬菜基质中，18种有机磷农药均存在不同程度的基质效应。基质效应的强弱与蔬菜品种、农药的基团、极性等特性、农药浓度均有关，基质效应与基质种类、农药种类之间的相关性显著，低浓度农药产生的基质效应较高浓度农药的基质效应显著。结论：用气相色谱法测定分析农药残留时，要特别重视基质效应对检验数据结果的影响。
关键词：基质效应;蔬菜;有机磷;农药残留
Abstract：Objective： To study the influence of matrix effect on determination of 18 organophosphorus pesticide residues in vegetables. Methods： The responsive intensity of 18 organophosphorus pesticides in 5 vegetables at concentrations of 0.025， 0.100 and 0.400 mg·L-1 were detected by gas chromatography with a flame photometric detector， and the difference of matrix effect was investigated separately. Results： Matrix effect of enhancement or inhibition to different extents were produced in 5 vegetables. The strength of the matrix effect was found to be related to the vegetable varieties， the characteristics of pesticide groups and polarity， and the pesticide concentration. The correlation between the matrix effect and the type of vegetable， the type of pesticide was significant. The matrix effect produced by low-concentration pesticide was more significant than that by high-concentration pesticide. Conclusions： The matrix effects on the determination of pesticide residues by gas chromatography must be considered.
Key words：Matrix effect; Vegetables; Organophosphorus pesticides; Pesticide residues
中图分类号：TS255.7
蔬菜作为重要的农产品，是日常开展农药残留检测的主要分析对象。有机磷类农药是一种广谱性杀虫剂，被广泛应用在农产品生产中，其引起的农药残留问题已受到了消费者的广泛关注。由于蔬菜的种类丰富且基质组成各异，在进行农药残留分析时会产生不同的基质效应，进而会影响到检测结果的准确性。有学者已证实，气相色谱法测定农药残留存在着基质效应，且基质效应对有机磷农药的影响较大[1-3]。基质匹配法具有操作简单、快速、准确等特点，常被作为有机磷农药日常检测中基质效应校正的首选方法[4-6]。因此，本文以芹菜、小油菜、辣椒、黄瓜、娃娃菜5种蔬菜为试验材料，采用空白基质配制标准溶液法探讨基质效应对18种有机磷农药残留检测结果的影响，以期为农药残留的检测提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
芹菜、小油菜、辣椒、黄瓜、娃娃菜5种蔬菜，购自当地集贸市场;敌敌畏、甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧乐果、二嗪磷、甲基毒死蜱、乐果、甲基嘧啶磷、毒死蜱、甲基对硫磷、倍硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、杀扑磷、丙溴磷供试标准品，均来源于Dr. Ehrenstorfer. Gmbh公司;乙腈、正己烷，均为色谱级，来源于德国Merck公司;醋酸钠、硫酸镁、氯化钠，购于国药集团化学试剂有限公司;N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化炭黑（GCB），均购于美国Agilent公司。
7890B气相色谱仪：美国Agilent公司;ME204电子天平：Mettler-toledo公司;5810R高速低温离心机：德国Eppendorf公司;EVA32多功能样品浓缩仪：普立泰科公司;KS501圆周振荡摇床、A11BS025刀式研磨仪：德国IKA公司。
1.2 方法
1.2.1 标准溶液的制备
精密称取各标准品适量，用丙酮配制成浓度为1.00 mg·mL-1的标准储备液，4 ℃冷藏避光，备用;临用前用正己烷或基质溶液稀释成混合标准使用液。
1.2.2 样品基质制备
精密称取5 g样品于高速离心管中，加入10 mL乙腈，剧烈振荡20 min，放入冰箱中冷藏20 min，加入无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠等脱水试剂，立即涡旋1 min，室温下静置5 min后，4 ℃、4 000 r·min-1離心5 min，精密移取7 mL上清液于净化管中，加入PSA、GCB粉末混匀净化，涡旋1 min，4 ℃、4 000 r·min-1离心5 min，取2 mL上清液于离心管中，于40 ℃水浴氮气吹至近干，以2.00 mL正己烷涡旋溶解，过0.2 μm滤膜，待气相色谱仪测定。
1.2.3 气相色谱条件
DB-1701色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）;程序升温：初始温度80 ℃，以20 ℃·min-1升温至150 ℃，以10 ℃·min-1升温至180 ℃，保持5 min，以5 ℃·min-1升温至220 ℃，保持5 min，再以40 ℃·min-1升温至250 ℃保持2 min;进样口温度200 ℃;不分流方式进样;进样体积1 μL;流量为2 mL·min-1;FPD温度270 ℃。
1.2.4 试验设计
用1.2.2方法制备的5种蔬菜基质为空白基质，以正己烷纯溶剂和蔬菜基质配制的标样为对照标样和基质标样，分别配制为0.025、0.100、0.400 mg·L-1 3个浓度水平，用FPD检测器的气相色谱仪进行测定，同条件下以基质标样的峰面积与对照标样的峰面积之比为该种基质的基质效应，当比值大于等于1时为基质增强效应，比值小于1时为基质减弱效应。
2 结果与分析
2.1 芹菜基质中有机磷农药基质效应的比较
从图1可知，18种有机磷农药在浓度为0.025 mg·L-1时的基质效应为0.99～3.01，氧乐果和水胺硫磷的基质效应最强，甲基异柳磷的基质效应最弱;当浓度为0.100 mg·L-1时的基质效应为0.98～1.93，水胺硫磷、氧乐果的基质效应最强，甲胺磷、甲基对硫磷和丙溴磷的基质效应次之，马拉硫磷的基质效应最弱;当浓度为0.400 mg·L-1时的基质效应为0.97～1.73，氧乐果、水胺硫磷、甲胺磷的基质效应较强，甲拌磷的基质效应最弱。可见，芹菜基质中，低浓度下氧乐果的基质效应最强，水胺硫磷的基质效应次之，随着浓度的升高，基质效应均趋于稳定，其他农药在0.025～0.400 mg·L-1范围内所表现的基质效应不太明显。
2.2 小油菜基质中有机磷农药基质效应的比较
图2结果显示，在小油菜基质中，18种农药在0.025 mg·L-1浓度下的基质效应为1.06～4.44，其中氧乐果、水胺硫磷、甲胺磷的基质效应分别达到4.44、2.69、1.83，乐果、甲基对硫磷、杀螟硫磷的基质效应次之，甲基异柳磷的基质效应最弱，随着浓度的增大，基质效应强度均有所降低;当浓度为0.100 mg·L-1和0.400 mg·L-1时的基质效应分别为1.04～2.38和1.01～1.79，氧乐果和水胺硫磷的基质效应表现较明显，甲胺磷其次，敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、甲基嘧啶磷、乐果、甲基嘧啶磷、毒死蜱、甲基对硫磷、倍硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、甲基异柳磷、杀扑磷、丙溴磷的基质效应在整个浓度范围内变化不太明显。
2.3 辣椒基质中有机磷农药基质效应的比较
从图3可看出，在辣椒基质中，当18种有机磷农药浓度为0.025 mg·L-1时的基质效应为0.98～5.81，氧乐果基质效应最强，甲胺磷和水胺硫磷的基质效应次之，甲基异柳磷的基质效应最弱;当浓度为0.100 mg·L-1时的基质效应为1.01～3.06，氧乐果的基质效应最强，其次为水胺硫磷、甲胺磷、丙溴磷、杀螟硫磷，甲基异柳磷的基质效应最弱;当浓度为0.400 mg·L-1时的基质效应为0.99～2.15，氧乐果的基质效应最强，甲基嘧啶磷和毒死蜱的基质效应最弱。可见，在辣椒基质中，低浓度下氧乐果、水胺硫磷和甲胺磷的基质效应表现较明显，其他浓度的基质效应表现不太明显，随着浓度的升高，18种农药的基质效应逐渐降低并趋于稳定。
2.4 黄瓜基质中有机磷农药基质效应的比较
图4结果表明，在黄瓜基质中，当浓度为0.025 mg·L-1时，氧乐果的基质效应最强达到5.84，其次为甲胺磷、水胺硫磷、乐果、甲基对硫磷、杀螟硫磷、丙溴磷，其他农药的基质效应不太明显;当浓度为0.100 mg·L-1时，基质效应强度顺序为氧乐果、水胺硫磷、甲胺磷、杀螟硫磷、丙溴磷、甲基对硫磷、杀扑磷、乐果，其他农药的基质效应在1.07～1.17;当浓度升为0.400 mg·L-1，氧乐果、水胺硫磷和甲胺磷的基质效应为2.17、2.07、1.64，其他农药基质效应在1.03～1.18。可见，黄瓜基质条件下，氧乐果、甲胺磷和水胺硫磷在低浓度下的基质效应表现较强，随着浓度的增大，基质效应强度随之降低并趋于稳定，其他农药在整个浓度范围内基质效应变化表现不明显。
2.5 娃娃菜基质中有机磷农药基质效应的比较
从图5可知，18种有机磷农药在娃娃菜基质中的浓度为0.025 mg·L-1時，氧乐果的基质效应最强，水胺硫磷和甲胺磷的基质效应次之，二嗪磷的基质效应最弱;当浓度为0.100～0.400 mg·L-1时，18种有机磷农药的基质效应为1.00～2.92，表现较明显的有氧乐果、水胺硫磷、甲胺磷，其他农药的基质效应在1.00～1.27范围内，基质效应的变化不太明显。
3 结论
本试验结果表明，18种有机磷农药在气相色谱法测定中普遍表现为基质增强效应。不同农药同一浓度在同一基质之间基质效应差异显著，这可能与各个农药的分子结构和极性有关，在本试验中的5种蔬菜基质中氧乐果、甲胺磷和水胺硫磷的基质效应表现均较为突出，其中，氧乐果的基质效应最强，这与邵康群等[2]报道氧乐果农药在各类蔬菜中的基质效应强度显著高于其他农药的结果相一致。同一农药、同一浓度在不同基质中的基质效应差异显著，以0.025 mg·L-1的氧乐果为例，在芹菜、小油菜、辣椒、黄瓜、娃娃菜的基质效应分别为3.00、4.44、5.81、5.84、4.88，这可能与基质中所含有的其他物质含量有关。曾有研究发现基质中糖类、油脂和蛋白质含量越高基质效应越强，含水量越高，基质效应越弱[3]。同一农药不同浓度在同一基质中的基质效应也具有差异，低浓度下的基质效应明显，随着浓度的升高，基质效应逐渐降低。基质效应产生的来源多样、原因复杂，因此，采用气相色谱法进行农药残留检测时，要特别重视基质效应对农药残留检测结果准确度的影响，尤其是基质效应强的有机磷化合物，应采用合理的手段减小或消除基质效应，确保检测结果的准确性。
参考文献：
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