摘 要：对蔬菜中多残留农药检测的前处理技术及检测技术进行综述，以期为蔬菜中多残留农药检测方法的进一步研究提供参考。
关键词：蔬菜；多残留；农药；检测
农药可以用来获取农业丰收、提高农产品产量、防治农作物病虫害，对农业生产具有至关重要的作用，但不恰当地使用农药造成农药残留超标将影响人们的幸福指数，近年来，有关滥用农药导致蔬菜农药残留超标从而引起人畜中毒事件的报道屡见不鲜。对此，为了在农业生产中严格把控农药关，保证人民群众能在餐桌上吃到安全放心的蔬菜，不仅需要政府相关部门的有力监管，更加需要有效稳定的农残超标测定的技术方法进行支持。农药残留超标不仅危害国民的身体健康，同时也制约着我国农产品的出口贸易，进而造成国家的经济损失。
本论文对测定蔬菜中的多残留农药前处理检测技术、色谱检测法以及气质联用法[2-3] 高效液相色谱-质谱/质谱（HPLC-MS/MS）进行总结概括，旨在建立不同蔬菜品种中多残留农药测定的方法，以便于更有效地完成大批量检测，更好地服务于农药残留限量标准的实施，更好地保障舌尖上的安全。
一、农药残留分析前处理技术
1.液液萃取（LLE）
液液萃取作为农药残留检测前处理技术中最早使用的一种提取净化方法，它具有方法简单，易于操作，不需要昂贵的设备和试剂等特点。一般步骤为将样品和萃取剂放在匀浆机或组织捣碎机内高速捣碎匀浆，是农药萃取完全，然后过柱净化。常见的萃取剂是乙腈、丙酮，通常使用硅酸镁、氧化铝、硅胶等作为柱填料吸附剂。然而液液萃取使用大量有毒试剂，对环境以及人的身体健康造成一定程度的伤害，而且检测耗费的时间比较长，不能达到即时检测，难以从水中提取高水溶性物质，现已被其他一些提取净化方法所取代。
2.固相萃取（SPE）
固相萃取技术发展于上世纪70年代，是目前常用的且非常重要的一种前处理提取凈化手段，其基本原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，让其与样品中的基体和干扰化合物分离，然后利用洗脱液洗脱或热解吸附，以达到分离和富集目标化合物的目的。在国内外，SPE 技术得到广泛应用，例如J M Soriana等利用SPE法分离水中的多种含氮化合物，对不同填料的分离效果进行对比，发现ODS和CN分离效果好。刘长武等用乙腈作为样品提取剂，经SPE柱净化浓缩，采用柱后衍生荧光检测高效液相色谱法测定蔬菜、水果中的氨基甲酸酯类杀虫剂及其代谢产物的多残留，整个分析过程只需要1-1.5h，标准物质添加回收率为70%-120%，最低检测限为0.0042-0.0106mg/kg。
相对于传统的液液萃取，固相萃取具有可同时完成样品的富集与净化，大大提高检测灵敏度，比液液萃取节省溶剂，可自动化批量处理，且重现性较好等特点，然而其使用进口小柱成本较高且需要专业技术人员进行方法的开发和应用。
3.基质固相分散萃取（MSPDE）
基质固相分散萃取技术是美国Louisiana州立大学的Barker教授与1989年首次提出并给予理论解释的一种快速样品前处理技术，它的原理是将涂渍有C18等多种聚合物的担体固相萃取材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物，将其作为填充料装柱，然后用不同的溶剂进行柱子的淋洗，最终将各种待测物洗脱下来。其优点是避免样品的损失，简单高效，提高分析速度，适用自动化分析，在农药残留检测中得到广泛应用，例如李建科等建立了基质固相分散萃取-气相色谱法检测苹果浓酸汁中5种有机磷农药残留，其回收率达到87.0%-103.5%，最低检出限为0.007-0.025mg/kg。
4.临界流体萃取（SFE）
超临界萃取具有效率高、工艺条件易于控制、无污染，且选择性高、操作简单、重现性好，并能使干扰成分减少到较少等特点。近年来得到广泛应用，例如：邱明月等用超临界流体萃取和气相色谱联用测定粮谷和茶叶中17种有机氯农药残留量，通过与传统方法比较，发现超临界流体萃取技术是一种快速、高效的前处理方法。
5.QuEChERS方法
QuEChERS方法最早是由美国农业部Anastassiades等在2002年首先提出的，并在2003年正式发表的一个用于农产品农药残留分析的前处理方法。是Quick、Easy、 Cheap、Effective、Rugged、Safty的缩写，可以释义为“快速、简易、廉价、有效、稳定、安全”，是近年来国际上最新发展起来的一种前处理技术，其原理是利用吸附剂填料与基质中的杂志相互作用，吸附杂质从而达到除去杂质净化的目的。
QuEChERS方法简便，精确度和准确度高且可分析的农药范围比较广，溶剂用量少，安全可靠。因此近年来在农药残留中得到广泛应用，例如吴岩等人利用QuEChERS与液质联用仪相结合同时测定果蔬中16种农药残留，结果表明在加标水平为5，10，20μg/kg时，16种农药的平均回收率为75%-111%，相对标准偏差小于16%，检出限为0.2-5μg/kg，均满足农残检测相关标准。
二、农药残留检测技术
1.气相色谱法（GC）
气相色谱法是应用于农药残留检测较为普遍的仪器检测方法，其出现于20世纪50年代，基本原理为利用物质的沸点、极性及吸附性等借助两相分配原理使混合物中各组分分离，是一种利用气体为流动相的色谱法。气相色谱法分离效率高，分析速度快，检测灵敏度高且样品用量少，选择性好，应用范围广，例如刘旭等采用电化学检测器对川芎、广藿香等9种药材进行拟除虫菊酯农药残留分析，回收率为79.7%～101.3%，最低检出限为0.002mg/kg。但是对于那些沸点高或热稳定性差的农药需衍生化处理后才能进行分离检测，衍生化的目的是降低其沸点或提高其热稳定性，这样既增加了前处理的难度，而且也使应用受到一定的限制。
2.气相色谱-质谱联用法（GC/MS）
气相色谱-质谱联用产生于60年代，它克服了气相色谱在定性方面特异性差的缺点，使气相色谱在复杂基质样品分析中取得了突破性的进展。近年来，在食品检测和农药多残留方面气质联用法得到普遍应用，例如：贾海涛等利用气质联用法测定香肠中的三种单甘油酯的含量，测定结果的线性相关系数都在0.9996以上且相对标准偏差为3.64%～8.56%。Steven J Julie Fillion等近年来一直在探讨水果蔬菜中农药残留的分析方法，建立了水果蔬菜中的251种农药残留的气质联用检测方法。
3.高效液相色谱法（HPLC）
高效液相色谱法是20世纪60年代末在经典液相色谱法的基础上引入了气相色谱的理论和技术，采用高压泵、高效固定相和高灵敏度的检测器发展而成的检测分离分析技术，一般而言，HPLC法的检出限高于GC法，相对于气相色谱法而言，高效液相色谱法可用于分析高沸点及不稳定性农药，而且可以检测极性强、分子量大及離子型农药，在农药残留方面也得到一定的应用，例如：胡敏等利用高效液相色谱法测定大米中8种氨基甲酸类农药，最低检出限为0.0033～0.0087mg/kg。
4.高效液相色谱-质谱联用法（HPLC/MS）
高效液相色谱-质谱发展于70年代，高效液相色谱-质谱法具备分析范围广，可分析几乎所有的化合物，包括非极性到强极性化合物、热不稳定性化合物、大分子量化合物等，而且在分析过程中被测物即使在色谱上没有完全分离，质谱也能通过特征离子质量色谱图分别给出他们各自的色谱图进行定性定量，此外相较于气质而言，液质的检测限更低，分析时间更快，更大的提高了工作效率。例如：曹赵云等建立了同时测定蔬菜、水果中有机磷类、酰胺类、氨基甲酸酯类等80种农药残留的液相色谱-质谱方法，其线性范围均超过3个数量级，且r≥0.99，在0.01、0.05mg/kg水平下平均回收率分别为64%～118%和72%～108%，相对标准偏差分别为3.7%～29.1%和3.4%～27.9%。
三、 展望
目前我国蔬菜中农药多残留检测技术主要向QuEChERS-质谱法检测多残留农残方向发展，该检测技术选择性强，灵敏度高，分析时间快，自动化高，可用于多残留分析，提高工作效率，但是该类仪器成本较高，还达不到普遍推广的程度，因此，不仅要利用高科技研究出蔬菜中多农药残留检测的新的检测方法，也要对传统农残检测方法进行优化，更好的保证农产品质量安全，为一线检测工作者提供参考。
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