摘要：化学镀镍技术，以其独特的优越性正被广泛应用。但是化学镀镍溶液因其自身的还原反应性质导致镀液不稳定、使用寿命短。产生的废液中含有大量的镍离子、亚磷酸盐、硫酸钠及一些有机物等。镍是一种致癌的重金属物质，也是一种短缺昂贵的金属资源，磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一。因此，如何有效地处理化学镀镍废液中的磷，减少对环境的污染及生态平衡的破坏，有着非常重要的现实意义。
本文通过大量的试验对影响磷处理效果的氯化钙投加量、反应温度、反应时间、反应pH值等因素进行了优化。
在试验的基础上，可根据实际操作所得出的温度与pH值对镀镍废水磷处理的影响的结论，设计出一套化学镀镍废液综合治理的工艺流程。因此，具有非常重要的现实意义。
关键词：化学镀镍；废液；磷；处理
中图分类号：X781 文献标识码：A 文章编号2095-627X（2014）01-0040-06
Study on Treatment of Phosphorus in Spent Electroless Nickel Baths
Su Chang
（Jiayin County， Yichun City Environmental Protection Bureau， Heilongjiang 153200）
Abstract： Electroless plating technique has been widely used because of its unique advantages. However， the electroless plating bath is not stable due to its self reduction. Thus its usage life becomes short. The discarded bath often contains nickel， phosphate， sodium sulfate and organic matter COD. It is well-known that nickel is a carcinogenic heavy metal but also a short and expensive metal resource. Phosphorus in waste solution is one of the main polluting factors which may cause eutrophication. Therefore， it is of great importance to study on how to treat Phosphorus of the spent electroless nickel minimize the damage to the environment.
Parameters， which affect the treatment of Phosphorus， the dose of Calcium Chloride， reaction temperature， reaction time， pH are optimized based on numerous experiments.
Based on the above experiments， an economically and technically feasible method May be designed to treat Phosphorus of the waste electroless plating. It also Provided an effective way to come true the sustainable development of economy，environment and society.
Key words： Electroless plating；Spent plating solution；Phosphorus；Treatment
1 前言
1.1 研究的目的和意义
面对日益恶化的环境、日益枯竭的资源，人们不得不重视环境问题，进行污染治理，有效利用资源，以保证人类自身生存和发展的可持续性，保证经济、环境、社会的协调统一发展。
自1946年美国Brenner和Riddell[1]在镍盐和次磷酸盐等组成的溶液中首次获得化学镀Ni-P非晶镀层后，1955年美国通用运输公司技师G.Gutzeit进一步解决了沉积速度、镀液的稳定性和寿命等问题，实现了化学镀镍的工业化。70年代末化学镀镍技术得到迅速发展，工艺配方也得到不断改进和完善，包括络合剂、稳定剂、促进剂和光亮剂等已有大量专利发表，并有各种定型的商品镀液出售，销售量很大。化学镀镍由于它具有优良的耐蚀性、耐磨性和镀层厚度的均匀性等特点，而被广泛地应用于航空、航天、电子工业、石油化工、机械、纺织和汽车等工业部门[2～7]。
然而，随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，由此产生的环境问题也越来越严重。以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍溶液，因施镀过程中不断积累的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子等，使镀液性能恶化，镀层质量下降。一般使用6个周期后，镀层就会出现针孔等质量问题，镀液出现混浊、自发分解现象，导致化学镀镍溶液的全部或部分报废，造成化学镀镍成本的升高，影响了化学镀镍技术的应用和发展[8～11]。此时，化学镀镍废液中含镍离子2～7 g/L、亚磷酸盐约200 g/L、硫酸钠﹥80 g/L、化学需氧量（COD）﹥200 g/L以及微量的其它金属杂质等。
化学镀镍废液中大量的有机物如不能在自然的环境条件下降解为二氧化碳和水，同样会引起严重的环境问题。而磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一[12]。当水体中含有大量的磷、氮元素时，藻类等浮游生物就会大量繁殖，使水体富营养化。这些藻类一般都不能作为鱼类的食物，且不少蓝藻还能分泌毒素，引起鱼类及其他水生物的死亡。更严重的是这些水藻死亡分解时会消耗大量的氧气，导致水体严重缺氧和恶化。目前，我国很多内陆湖泊和沿海地区水体富营养化现象非常严重，如江苏太湖流域，国家正投入大量的人力、物力进行改造和治理。在化学镀镍废液中，亚磷酸盐高达200 g/L，按（GB8978-1996）规定：磷允许排放的浓度为2.0 mg/L。因此，如果废液中的磷不经处理就直接排放，势必加剧水体的富营养化污染的发生。
因此，如何有效的处理化学镀镍废液中的含磷化合物，使其中的环境污染物变废为宝，减少资源浪费，减轻对生态环境的污染和破坏。从而实现经济效益和社会效益的双赢，有着非常重要的现实意义[13～15]。
本试验从保护环境、节约资源的角度出发，根据化学镀镍废液本身的特点，选择常用的酸性、次磷酸盐体系的化学镀镍废液为研究对象，从磷元素处理的几方面着手，探索出一种切实可行、经济实用的化学镀镍含磷废液的处理方法，以达到使磷元素处理后达标排放，减少环境污染，使其得到有效利用的目的。
1.2 国内外研究概况
在化学镀镍废液中通常都含有较高的络合剂和缓冲剂，镍以络合物的形成存在。为能使废液中镍离子处理后达标，常用臭氧、双氧水、高锰酸钾（钠）、次氯酸钠和氯气等氧化剂预先破络、同时降低COD。马楠等人[16]对氧化剂破络情况及投加量进行了比较，认为高锰酸钾是最佳的氧化剂，除氧化破络外，它还能使次磷酸盐、亚磷酸盐转化为正磷酸，便于磷酸盐的去除。他们通过沉淀-氧化-沉淀三步法处理化学镀镍废液，使镍、磷达标排放，COD去除率为74%。
虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理进行了诸多研究，也取得了很多成就。然而至今为止，还未见有一套低费用、低能耗、简单易行的较为成熟的处理方法应用于实际生产的报道。单一的化学沉淀法操作简便、费用低，但产生大量的废渣；电解法能有效的回收镍资源，但电耗大，且不能使废液最终达标排放；而离子交换法、电渗析法的设备投资大，成本高。对磷的处理研究很少见相关报道，镍-磷的联合处理，可以说是寥寥无几。因此研究能耗低、无二次污染、又尽可能回收镍、磷资源的处理方法，已经成为环保工作人员迫切需要解决的问题。
针对这一情况，我们分析比较了前人的研究成果，认为采用多种方法联合处理效果较好。对经过多次再生循环利用，确已无法使用的化学镀镍废液，可采用电解回收镍-沉淀去除残余镍-氧化沉淀处理磷；沉淀或催化还原处理镍-氧化破络-沉淀处理残余镍、磷；氧化破络-沉淀处理、回收镍-沉淀处理磷的治理方法等。考虑实际生产的可操作性，本试验选择氧化破络-沉淀处理、回收镍-沉淀处理磷的治理方法来研究化学镀镍废液处理的工艺条件及其可行性，并回收有用的资源。
1.3 本试验研究的主要内容
本试验研究的主要内容包括：
1.化学氧化-沉淀法处理化学镀镍废液的研究。考察沉淀效果的主要因素（投药量、反应温度、反应时间、沉淀pH值等）对磷去除率的影响规律，确定化学镀镍废液磷处理的最佳工艺参数。
2.采用化学氧化沉淀法，使化学镀镍废液中的磷元素能够达标排放。
2 试验部分
2.1 试验原理
对于废液中磷的处理，由于在前一步用次氯酸钠处理镍时废液已进行了氧化破络，由分析得知废液中次磷酸根已经完全被氧化成亚磷酸根或正磷酸根，用钙盐作沉淀剂生成亚磷酸钙和磷酸钙沉淀，以去除废液中的磷元素。反应方程式如下：
可供沉淀的钙盐很多，有硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙等，但由于硫酸钙微溶于水，氢氧化钙难溶于水，使得沉淀反应过程漫长。据有关文献资料报道[17]可溶性钙盐比难溶性钙盐更能有效地去除亚磷酸根离子。故我们选用氯化钙作沉淀剂来处理磷元素。为了防止pH值过高导致生成氢氧化钙沉淀，过低使生成的沉淀发生溶解而影响废液中磷的去除效果。试验首先选定废液pH值在7.0左右的条件下进行。对于氯化钙的投加量，根据理论计算，100 ml废液只需7.8 g氯化钙，但从前人的研究[18]得知，需加入两倍的量才能使处理的废液达标排放。
2.2 试验方法
取一定量的经过除镍处理的废液，用稀盐酸调节废液的pH值，加入氯化钙沉淀剂，生成亚磷酸钙和磷酸钙沉淀，反应一段时间后，过滤分离沉淀，分析滤液中残余磷含量。对氯化钙投加量、反应温度、反应pH值等各个影响因素进行条件试验，得出除磷的最佳工艺条件。
2.3 试验水样
试验水样是已经实现了镍的达标处理和有效回收的化学镀镍废液。此时水样中的镍离子浓度小于1.0 mg/L，pH在13.0左右。废液中主要污染物是磷元素，总磷的浓度为26.93 g/L，水样各组份含量如表1所示：表1试验水样的组成
注：总磷-符合标准的测试方法：过硫酸钾、120℃、30分钟消解，将水样中的含磷化合物转化为磷酸根，采用钼蓝法，在880nm 下测量吸光度值，计算出总磷含量。
碘量法：根据酸度和温度对碘与2种磷酸盐的反应速率影响不同，提出一种新的碘量法快速测定化学镀镍液中的次磷酸钠，即于一定温度下在碱性溶液中先测亚磷酸盐的含量，再在酸性溶液中测定次磷酸钠的含量。
3 试验结果与分析
3.1 标准曲线的绘制
①显色：吸取5ppm磷的标准溶液0、1、2、4、6、8、10ml，分别放入7个50ml容量瓶中，加入水约至30ml，加二硝基酚指示剂2滴，用4mol·L-1氢氧化钠调节pH，直至溶液刚转为微黄色。准确加入钼锑抗显色剂5ml，充分摇匀。
②测量：放置30min后显色，用700nm和1cm比色杯比色。以水作参比，测量吸光度，并作空白校正，绘制吸光度一磷含量标准曲线。各瓶比色液磷浓度分别为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8ppm磷。 图1磷标准曲线3.2 氯化钙投加量对磷去除的影响
取100 ml废液5份，用稀盐酸调节废液pH值为7.0，分别加入10.0、11.0、12.0、13.0、14.0 g氯化钙，在连续搅拌、室温条件下反应1小时以后，固液分离，分析滤液中残余磷含量。试验结果如图2所示：图2氯化钙投加量与残余磷浓度的关系图2的结果说明，当加入的氯化钙越多，废液中残余的磷浓度越小。当投加量从10.0 g增加到13.0 g时，废液中残余磷浓度下降的趋势比较大；投加量从13.0g增加到14.0 g时，废液中残余磷浓度下降的较少。加入氯化钙14.0 g时，残余磷浓度为5.54 mg/L，磷去除率为99.98%。由此可知，反应物氯化钙浓度的增加，会促使反应（3）、（4）平衡向生成沉淀的方向转化，提高了磷的去除效果。
3.3 反应时间对磷去除的影响
在试验过程中发现，刚过滤过的澄清的滤液放置一段时间后，溶液出现混浊。这说明反应时间对磷的去除有影响。取100 ml废液5份，用稀盐酸调节废液pH值为7.0，分别加入14.0 g氯化钙，在不断搅拌、室温条件下，取反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5小时，反应结束后过滤沉淀，分析滤液中残余磷含量。试验结果如图3所示：图3反应时间与残余磷浓度的关系
从图3可以看出，反应时间在0.5到2.0小时之间，随着时间的延长，残余磷浓度下降很快，在2.0到2.5小时之间，残余磷浓度的降低趋于平稳，基本上保持不变。从理论上说反应时间是越长越好，但是如果在空气中放置的时间过长，钙离子会和空气中的二氧化碳发生反应生成碳酸钙沉淀，反而会影响磷的去除效果。从试验的结果看，在2.0或2.5小时内，残余的磷浓度为0.83 mg/L，磷去除率99.99%。均能达标排放。
3.4 反应pH值对磷去除的影响
取100 ml废液5份，分别加入14.0 g氯化钙，在不断搅拌、室温条件下，反应2小时。用稀盐酸调节废液pH值，考察pH值分别在4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0时磷的去除效果。试验结果如图4所示：图4反应pH值与残余磷浓度的关系由图4的结果说明，当反应pH值在较低时，如pH值在4.0时，磷的去除效果很差；当反应pH值从4.0增至6.0时，残余磷浓度随pH值的升高而急剧下降；当pH=6.0时，残余磷浓度为0.46 mg/L，磷去除率达99.99%。以后进一步提高pH值，残余磷浓度反而升高，其原因可能是在酸性条件下亚磷酸钙沉淀会发生溶解。碱性条件下易生成氢氧化钙沉淀，反应方程式如下，这均影响钙盐的沉淀生成，不利于磷的去除。综合考虑本试验取pH值为6.0～7.0，这也符合废水在中性条件下排放的要求。
CaHPO3↓+H+→Ca2++H2PO3- （5）
Ca2++2OH-→Ca（OH）2↓ （6）
3.5 反应温度对磷去除的影响
取100 ml废液5份，控制pH为6.0～7.0、投入14.0g氯化钙，在连续搅拌、反应2小时的条件下，取反应温度分别为20、30、40、50、60℃，考察反应温度对磷去除效果的影响，反应结束后过滤沉淀，分析滤液中残余磷含量。试验结果如图5所示：图5反应温度与残余磷浓度的关系图5的结果显示，随着反应温度的升高，磷的去除效果越来越好。这是因为：一方面是该反应为吸热反应，升高温度对生成物的转化有利。另一方面，温度的升高能加快沉淀反应的速度，缩短达到平衡所需的时间。但是从表中的试验数据来看，在常温20℃条件下，废液中磷的残余浓度为1.18 mg/L，已达到国家排放标准，这是与以往有关此方面研究的不同之处。说明化学镀镍废液中磷的处理可在常温下进行。分析原因认为，第一，我们采用的是可溶性钙盐，氯化钙溶解度为5360g/L（20℃温度条件下），有充足的钙离子与磷酸根、亚磷酸根离子反应生产沉淀。第二，所要处理的废液中，次磷酸根事先已被氧化成亚磷酸根离子或磷酸根离子，而亚磷酸钙、磷酸钙（Ksp=1×10-25）均是溶度积很低的难溶物质。
3.6 正交试验数据与结果
上述的条件试验表明，影响化学镀镍废液中磷去除的因素很多，有氯化钙的投加量、反应pH值、反应温度、反应时间等，我们选择其中三个因素进行三水平的正交试验，表2为因素水平编码表，表3为正交试验结果。
从表3的极差分析来看，RC>RA>RB，即三种因素中，反应时间对磷的去除影响最大，氯化钙投加量次之。
b因素与试验指标间的关系
对于反应时间（因素C），随着时间的延长残余磷浓度下降，且下降的趋势较其他两个因素都大，从这也可以看出，在其它条件一定的情况下，反应时间对磷的去除起着很重要的作用；对于氯化钙投加量（因素A）从12.0 g到14.0 g，随着投加量的增加，残余磷浓度下降；对于反应pH值（因素B），pH值从5.0到6.0，残余磷浓度由高到低，pH值从6.0到7.0，残余磷浓度由低到高。
c各因素较优水平
对于反应时间因素，k3值最小，即3小时时磷的去除效果最好；对氯化钙投加量因素，k3值最小，即投加氯化钙140g/L的时候，磷的去除效果最好；对于pH值因素，k2值最小，即在pH值等于6.0时效果最好。
4 结论
采用氯化钙沉淀剂处理除镍后的化学镀镍废液，可使废液中的磷浓度大大地降低到国家排放标准以下。有关资料介绍[21]，得到的钙盐沉淀混合物能被农作物吸收，用作磷肥处理，不会造成二次污染。通过条件试验和正交试验的结果，得到以下结论：
（1）正交试验结果分析表明，在常温条件下，影响磷去除效果的几个因素中，反应时间的影响最大，氯化钙投加量次之，反应pH值最小。
（2）对于反应时间来讲，随着时间的延长，残余磷浓度不断下降，一定时间后趋于平稳。反应时间在2.0～2.5小时以内，残余的磷浓度降为0.83 mg/L，磷去除率达99.99%。
（3）对于氯化钙投加量来讲，随着沉淀剂氯化钙的投加量从120 g/L增加到140 g/L，残余磷浓度逐渐下降。当氯化钙加入量为140 g/L时，残余磷浓度为5.54mg/L，磷去除率为99.98%。
（4）对于反应pH值来讲，在pH值为4.0～6.0之间，随pH值的升高残余磷浓度不断下降，在pH值为7.0～12.0之间，随pH值的升高残余磷浓度升高，pH值在6.0～7.0范围内处理效果最佳。pH=6.0时，残余磷浓度为0.46 mg/L，磷去除率为99.99%。
（5）对于反应温度来讲，温度越高，磷的去除效果越好，但常温下处理也能达到排放标准。温度20℃时，残余磷浓度为1.18 mg/L，磷去除率为99.99%。
（6）在室温条件下，控制废液pH值为6.0，投加氯化钙量为140g/L，反应3小时，可以使废液中（总磷含量为26.93 g/L）磷的浓度降低到0.36 mg/L，低于国家排放标准。
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